公开/公告号CN101575408A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-11-11
原文格式PDF
申请/专利权人 MCA技术有限公司;
申请/专利号CN200910140579.0
发明设计人 B·L·卡尔;
申请日2009-05-08
分类号C08G61/12(20060101);C08L101/00(20060101);
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人夏正东
地址 瑞士比尔-班肯
入库时间 2023-12-17 22:57:19
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-10-30
授权
授权
2011-05-04
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G61/12 申请日:20090508
实质审查的生效
2009-11-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及通式I的无卤素化合物,
其中
或环中包含至少一个氮原子的杂环基团,该基团通过一个所述氮 原子连接至三嗪环,R2是烷基或环烷基,R1是以下通式的哌嗪的二价 基
或以下类型的二价基
或
n是2至30的整数,包括端值,m是2至6的整数,包括端值,p 是2至12的整数,包括端值,X2是氢或C1-C4烷基,和
X1=0H、NH2或X,其中X1和X可以相同或不同。
本发明还涉及生产通式I化合物的方法,优选不使用任何有机溶 剂,优选在表面活性剂的存在下。
发明内容
本发明方法的第一步骤是根据现有技术,在-10℃至+10℃温度范 围,在pH值为5至7下,在极性溶剂例如丙酮、水等中,但是优选 不使用任何有机溶剂,使氰尿酰卤与通式R2-NH2的胺或与环中包含氮 原子的杂环化合物以摩尔比为1∶1进行反应,以获得2,6-二氯-1,3,5- 三嗪的4-氨基衍生物。
不用分离,然后在热条件下,始终在水或极性溶剂中,但是优选 不使用任何有机溶剂,使中间悬浮液与通式H2N-(CH2)m-NH2的胺、与哌 嗪或其烷基取代衍生物、与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或N,N′-双 -(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、或与这些化合物的混合物 反应,其中三嗪衍生物与胺和/或哌嗪之间的摩尔比等于1∶1。
然后通过在碱例如过量HX1和/或碱金属氢氧化物的存在下,在90 ℃至150℃的温度下,更优选100℃至130℃的温度下,使中间化合物 与通式HX1的化合物反应,得到通式I的化合物。
因此,本发明的另一个目的是通过在两个或三个步骤中氰尿酰卤 与适当胺和/或杂环化合物的缩合,生产具有以下通式的不溶于水的 1,3,5-三嗪衍生物低聚物或聚合物的方法:
其中
或环中包含至少一个氮原子的杂环基团,该基团通过一个所述氮 原子连接至三嗪环,R2是烷基或环烷基,R1是以下通式的哌嗪的二价 基
或以下类型的二价基
或
n是2至30的整数,包括端值,m是2至6的整数,包括端值,p 是2至12的整数,包括端值,X2是氢或C1-C4烷基,和
X1=OH、NH2或X,其中X1和X可以相同或不同。
为了保持反应混合物为平稳的悬浮液,优选加入表面活性剂例如 十二烷基苯磺酸。得到的通式I化合物是具有很高熔点和最小卤素含 量的白色粉末。可以将其研磨为小颗粒,然后准备与其它阻燃化合物 如磷酸铵或磷酸胺一起并入热塑性聚合物。
可以根据已知的方法生产本发明自熄性组合物:例如,首先密切 地将磷酸铵或磷酸胺与细磨的三嗪含氮化合物(优选具有低于75微米 的颗粒)混合,并将如此得到的混合物在涡轮式混合器中加入热塑性聚 合物中,以形成均匀混合物,然后将该混合物挤出并造粒。根据任何 已知的模制技术,可以将如此得到的颗粒产品转变成多种制品。本发 明阻燃添加剂还适用于阻燃涂料领域。
为测定包含阻燃添加剂的聚合组合物自熄性能,可以进行如下操 作:在MOORE平板压力机中,通过以40kg/cm2压力,在合适的温度下 操作7分钟,将颗粒产品模制成3毫米(1/8英寸)厚的板。然后根据 UL-94方法测试该板。
其中R1=Y的通式(I)聚三嗪化合物是有用和有价值的试剂,可用 于改善合成聚合物对光、热和氧化的稳定性,所述合成聚合物例如为 高和低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物和共聚物、 聚甲醛、聚对苯二酸乙二醇酯、尼龙66、尼龙6、尼龙12、聚氨酯、 不饱和聚酯。
其中R1=Y的通式(I)化合物特别可用作聚烯烃和更特别用作具有 减少厚度的聚烯烃制品,例如纤维和薄膜的光稳定剂。令人惊讶的是, 当与水或表面活性剂水溶液接触时,很难从所述薄制品提取出所述化 合物。
其中R1=Y的通式(I)化合物可以采用按照多种比例与合成聚合物 的混合物使用,其取决于聚合物性质、最终用途和存在的其它添加剂。
相对于聚合物重量,通常优选使用0.01至5重量%其中R1=Y的 通式(I)化合物,更优选0.1至1%。
可以用多种方法例如以粉末形式干混合,或以溶液或淤浆形式湿 法,将其中R1=Y的通式(I)化合物加入聚合材料组合物中。在所述操 作中,合成聚合物可以采用粉末、颗粒、溶液、淤浆或乳液的形式。
用其中R1=Y的通式(I)的产品稳定的聚合物可以用于生产模制品、 薄膜、带材、纤维、单丝等。
其中R1=Y的通式(I)化合物与合成聚合物的混合物可以任选加入 其它添加剂,例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、镍稳定剂、颜料、电荷 剂(charges)、塑化剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、防锈剂、金属 抑制剂等。
通式I中,R2优选是包含1至20个碳原子的烷基或包含6至20 个碳原子的环烷基,R1优选是哌嗪的二价基或二胺的二价基,其中m 是2至6的整数,包括端值,n优选是8至20的整数,p优选是4至 10的整数,包括端值。
烷基的实例是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、 癸基、十二烷基、环己基、丙基-环己基、丁基-环己基、癸基环己基。 定义为X的杂环基团的实例是吗啉、哌啶和哌嗪。对于R1的二胺的实 例为乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺。
优选的通式I化合物为R1=六亚甲基二胺、哌嗪和烷基取代哌嗪 的那些化合物,以及其中X1和X为相同并具有吗啉基、哌啶基或哌嗪 基的通式I化合物。
下列实施例说明根据通式A和I某些化合物的制备。除非另作说 明,该制备中指出的全部份数都是指重量份。
实施例1
向反应器装入150份水、150份冰和0.2份十二烷基苯磺酸。然 后在搅拌条件下,在15分钟内加入74份氰尿酰氯。搅拌混合物15 分钟,得到均匀的悬浮液。形成悬浮液后,同时加入溶解在150份水 中的34.9份吗啉和21.2份碳酸钠(100%基础(100%basis)),同时 保持pH值为5至7,温度最大值为0-5℃。加入时间为30分钟。完成 加入后,在0-5℃搅拌反应混合物30分钟。
向得到的II的白色悬浮液中加入34.9份哌嗪,将混合物加热至 40℃并在40℃搅拌30分钟。其后,在15分钟内缓慢加入溶解在100 份水中的16份氢氧化钠(100%基础),从而保持温度在40℃。在40℃ 搅拌15分钟后,加热混合物至95℃。温度达到95℃后,在两个小时 内加入溶解在100份水中的第二部分16份氢氧化钠(100%基础)。在压 力下在130℃下加热得到的悬浮液24小时及最终pH应该为碱性。在 90℃过滤悬浮液,并用热水充分洗涤该产品直到pH为中性。在100℃ 干燥该产品24小时,直到重量恒定。得到109份下式的化合物:
其中n=10,具有下列特征:
外观:白色粉末
熔点:高于290℃
有机氯含量(元素分析和水解方法):1.42%。
实施例2
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中,室温下放置400份 吗啉。加入200份式III的化合物(包含1.5%氯),并加热所述混合 物至120℃。搅拌所述混合物12小时。降温至室温后,将混合物倾倒 在1000份冰和包含3.5份100%氢氧化钠的1000份水上。过滤得到 的悬浮液;在室温下用水充分洗涤,直到pH为中性。在100℃干燥24 小时,直到重量恒定。得到230份下式IIIa的化合物:
其中n=10,具有下列特征:
Cl含量(AOX):<0.01%
颜色:白色
熔点:高于290℃。
实施例3
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中,室温下放置400份 哌嗪。加入200份根据美国专利4504610实施例3制备的式III的化 合物(包含1.72%氯),并加热混合物至100℃。搅拌所述混合物12 小时。降温至室温后,将混合物倾倒在1000份冰和包含3.2份100% 氢氧化钠的1000份水上。过滤得到的悬浮液;在室温下用水充分洗涤, 直到pH为中性。在100℃干燥24小时,直到重量恒定。得到203份 下式IIIb的化合物:
其中n=10,具有下列特征:
Cl含量(aox):<0.01%
颜色:=灰白色
熔点:高于290℃。
实施例4
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中,于室温下放置4份 氢氧化钠(100%基础)、0.5份十二烷基苯磺酸和1000份水。加入200 份式III的化合物(包含1.5%氯),并加热所述混合物至98℃。在130 ℃加热得到的悬浮液12小时,最终pH应该为碱性。在95℃过滤所述 悬浮液,并用热水充分洗涤,直到pH为中性。在100℃干燥产物24 小时,直到重量恒定。得到237份下式IIIc的化合物
其中n=10,具有下列特征:
Cl含量:<0.01%
颜色:白色
熔点:高于290℃。
实施例5
使用12份氢氧化铵(大约30%)代替实施例4中的4份氢氧化钠 (100%基础),并在封闭反应器中进行反应,得到通式IIId的化合物
其中n=10,具有下列特征:
Cl含量:<0.01%
颜色:灰白色
熔点:高于290℃。
实施例6
将400份2℃的水、400份碎冰和0.5份十二烷基苯磺酸装入具有 搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷却浴的2-升烧瓶,随后在30分钟内 加入110.6份氰尿酰氯。搅拌混合物15分钟,直至得到均匀的悬浮液。 同时外部冷却,并保持pH值为5至7之间,温度为-2℃至+2℃,同时 进料200份水中的51.6份哌啶和200份水中的31.8份碳酸钠(100% 基础)。在2℃搅拌所述混合物15分钟。过滤如此得到的白色产物, 然后用水洗涤。得到525份滤饼,其固体含量为25.5%,相当于134 份干燥材料,相应于理论收率96%。
在50℃真空下干燥10份样品后,得到2.55份2.6-二氯-4-哌啶 -1,3,5-三嗪(IV)(熔点88-88.5℃)。
通过元素分析和NMR证实该化合物的结构。
将400份水和0.1份十二烷基苯磺酸加入装有搅拌器、温度计和 加热浴的1升反应器。然后在20℃向其中加入46.6份产物IV和17.2 份哌嗪,并由于放热反应使温度升高至30℃。加热所述混合物,并在 40℃搅拌1小时。其后,在压力下加热至130℃,并在该温度保持10 小时。在10小时内,连续加入16份固体100%氢氧化钠,并在130 ℃搅拌所述混合物。热过滤得到的产物,用沸水充分洗涤并干燥。得 到49.2份产物V,收率98%。
该产物不溶于普通有机溶剂和水中,其在室温下的溶解度值低于 0.1%。其表现出高于290℃的熔点,并具有下列通式:
其中n为10。
实施例7
通过使用哌啶代替实施例2中的吗啉,使用化合物V代替实施例 2中的化合物III,生产化合物Va。它是白色粉末,氯含量(AOX)<0.01%。
实施例8
使用158份N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺 (CAS Nr:61260-56-7)代替实施例1中的34.9份哌嗪,得到白色粉 末的通式VI化合物。
实施例9
使用4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶代替实施例3中的哌嗪,并使 用通式VI化合物代替实施例3的通式III化合物,获得通式VIa化合 物。
实施例10
使用通式VI化合物代替实施例2中的通式III化合物,获得通式 VIb化合物。
实施例11
使用168.8份N,N′-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,6-己 二胺代替实施例1中34.9份哌嗪,获得为白色粉末的通式VII化合物。
实施例12
使用通式VII化合物代替实施例2中的通式III化合物,获得通 式VIIa化合物。
实施例13
使用4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶代替实施例3中哌嗪,并使用 通式VII化合物代替实施例3的通式III化合物,获得通式VIIb化合 物。
实施例14
使用叔辛胺代替实施例1中的吗啉,以97%收率获得通式VIII的 产物。产物不溶于水和通常的有机溶剂中,并具有以下通式
其中n为15。
实施例15
使用通式VIII的产物代替实施例2中的通式III产物,并使用哌 啶代替实施例2中的吗啉,以97%收率获得通式VIIIa产物。产物不 溶于水和通常的有机溶剂中,并具有以下通式。
实施例16
使用六亚甲基二胺代替实施例6中的哌嗪,获得不溶于水和普通 有机溶剂的通式IX产物,其中n是15。
实施例17
通过使用通式IX化合物代替实施例2中的通式III化合物,获得 通式IXa的产物。
可以通过在Stanton Redcroft装置中测量氧指数(根据ASTM D-2863),或通过应用UL-94标准(由″Underwriters Laboratories″USA公开)测定自熄性能水平,其中UL-94标准提供了 对塑料材料自熄性能水平的评估。
机译: 聚三嗪基化合物作为阻燃剂和光稳定剂
机译: 聚三嗪基化合物作为阻燃剂和光稳定剂
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