使用数个异阶段吸附器的纯化或者分离方法

摘要

本发明涉及一种以TSA模式操作的纯化或者分离包含至少两种组分的气体混合物的方法，其中使用n个径向吸附器，n≥4，每个吸附器经受包含生产周期和再生周期的给定周期T的压力循环，其特征在于所有吸附器的压力循环彼此之间阶段转移，阶段转移持续时间为x.Δφ，其中1≤x≤(n－1)并且Δφ＝T/n。

说明书

本发明涉及一种使用多个吸附器在阶段转换循环中纯化或者分离气体 的方法，尤其是涉及在通过低温蒸馏而深冷分离大气空气之前对该空气进 行纯化的方法。尤其是本发明还涉及用使用径向吸附器的TSA循环纯化空 气。

已知大气空气包含所述空气可以进入空气分离单元冷却箱的换热器之 前必须除去的组分，这些组分尤其是例如二氧化碳(CO₂)、水蒸气(H₂O)、 氮氧化物和/或烃化合物。

这是必须的，因为如果不以此方式预处理空气以除去其CO₂和水杂 质，则这些杂质会在将空气冷却至通常-150℃或更低深冷温度的过程中固 化为冰，并且这会导致设备尤其是换热器、蒸馏柱等被堵塞的问题。

而且通常至少部分地除去空气中可能存在的烃和氮氧化物杂质以阻止 它们在一个或者多个蒸馏柱底部高度集中，从而防范任何设备破坏风险。

目前根据情况使用TSA(变温吸附)方法或者使用PSA(变压吸附)方法 进行空气预处理；其中PSA方法指实际的严格意义上的PSA方法、VSA(真 空变压吸附)方法、VPSA方法及其类似方法。

本发明适用于使用以TSA模式操作的径向吸附器的多种方法和单元， 也就是说在再生过程中温度增加。

按照惯例，空气纯化TSA方法循环涉及下述步骤：

a)通过在超级大气压和环境温度下吸附杂质纯化空气，

b)将吸附器减压至大气压，

c)在大气压下再生吸附剂，尤其是使用残余气体，通常是来自空气分 离单元的不纯的氮气，并且用一个或多个换热器通常加热至100-250℃，

d)将吸附剂冷却至环境温度，尤其是通过持续地使来自空气分离单元 的所述残余气体进入其中，但此时不加热，

e)用例如来自生产阶段的另一个吸附器的纯化空气再加压该吸附器。

空气预处理设备通常包括两个吸附器来交替操作，也就是说一个吸附 器处于生产阶段而另一个处于再生阶段。

生产阶段相当于通过吸附杂质纯化气体混合物。

再生阶段相当于在吸附步骤中解吸保留在吸附剂上的杂质，通过使用 加热到100℃-250℃的残余气体加热吸附剂而进行。其涉及减压、加热、 冷却和再加压步骤。

通常将具有持续数秒至数分钟的变化持续时间的两个吸附器的平行步 骤加到再生阶段的开始或者结束处。

纯化空气的此类TSA方法尤其是描述在文献US-A-3738084和 FR-A-7725845中。

一旦待纯化的流量变高，使用文献US-A-4541851或者专利 EP-A-1,638,669中教导的径向吸附器是已知措施。

径向吸附器使得大量流体，尤其是大气空气通过吸附可靠地并且重复 地纯化，同时保持已处理流体的良好分布和与所用吸附剂颗粒的机械性能 相容的流体流速。

图1描述了径向吸附器的操作。

待纯化或者分离的流体1在底部进入径向吸附器10中，根据情况向心 或者离心通过吸附剂块20，并且产物离开上部2。在再生过程中，再生流 体3以逆流方式通过顶部进入，解吸包含在吸附剂块20中的杂质，残余气 体4离开底部。

吸附器10本身由具有垂直轴AA的圆柱筒节和两个端件构成。吸附剂 块通过有孔的外部栅11和通过同样有孔的内部栅12保持在适当位置，其 固定到上端件和下部的固体片13上。气体1在圆柱筒节和外部栅之间的外 部自由区14中在外围垂直循环，径向通过吸附剂块20，然后在通过顶部 离开吸附器之前在内部自由区15中垂直循环。再生在相反方向发生。

在上述说明中，在吸附阶段待纯化的气体从外围向中心循环则吸附称 为向心的。然后离心向发生相应的再生，也就是从中心向外部。这是最普 遍的结构，但径向吸附器可以用相同方式以相反流动方向使用，也就是例 如在吸附过程中待处理气体将从内部向外流动，而在再生过程中再生气体 将从外向内流动。另一种可能的安排是增加一个圆形封闭盘以将吸附剂块 分离成两部分。然后在同一个径向吸附器中可以在吸附阶段具有例如通过 第一吸附剂体积的离心流，接着是在吸附剂上部体积中的向心流。

关于径向吸附器周围的设备，即蒸馏柱、圆柱反应器、标准叠置床吸 附器，也就是在垂直轴上为圆柱的那些，以及基本上圆柱形的储存器和体 积，成本通常大概随着尺寸(待处理流体的体积或量)增加到功率为0.7-0.9， 通常平均至功率为大约0.8而变化，这意味着可以更经济地建造一个比两 个一半尺寸的单元更大的单元。

考虑具有垂直轴的圆柱形传统吸附器。如果为相同效率增加装填气体 的流量，也就是说基本上为相同的压降，则通道横截面需要增加而同时维 持相同的吸附剂高度。然而构建大直径垂直轴圆柱吸附器导致死体积和气 体分布问题。

另一方面，水平轴圆柱吸附器可以通过增加筒节部分扩展以适应大流 量。然而这种广泛使用的吸附器类型的缺点是如因为沿筒节的更长路径气 体在吸附剂块内的分布，或者如由于吸附剂和外部环境之间大面积热交换 引起的实质热损失。

会是这样的情况的是径向吸附器的特别特征在于它们的尺寸可以容易 地扩展，并且可以用于处理非常高的气体流量。不像许多流体处理设备， 流量增加基本上涉及增加设备高度而不是其直径。

所以如果增加待纯化流量，则在现有技术领域通常可以增加径向吸附 器的尺寸。

例如径向吸附器直径3米和高7米可以在环境温度下并且在6巴绝对 压力下处理200000Nm³/h空气。为了处理两倍流量即具有相同性能的 400000Nm³/h，可以使用3.75m直径和11-12米高的吸附器。直径仅增加 25％，而高度增加超过60％。

对于产生6-7米直径和20-30m高的吸附器没有技术妨碍。通过比较， 有该尺寸或者更大尺寸的反应器或者蒸馏柱。

然而，在径向吸附器内部，气体纵向流过内部和外部分布空间，并且 径向流过吸附剂块。当增加径向吸附器的尺寸时，这种双路径导致气体分 布问题。因为压降基本上随着速率的平方变化，如果保持筒节的直径相同， 则吸附器顶部和底部之间的压力差值对于双容积吸附器大约大8倍，效果 上对应于双倍流量增加4倍，对应于双倍路径长度增加两倍。为了保持在 整个吸附器高度上通过吸附剂床的气体的正确分布，必须用超过2的系数 扩大外部通道横截面。

这总的来说意味着相对流量增加分配到气体分布区(内部和外部自由 体积)的体积增加了更大比例。结果是吸附器的总体积也就是吸附剂块的体 积和分布体积也不仅仅与流量成比例地增加。

因此通过增加吸附器尺寸处理更高流量导致压力损失和气体分布问 题，这导致直径增大，结果是体积和重量增加，使操作更复杂。

然而会注意到这不能简单地通过安装多个小尺寸径向吸附器来解决， 也就是通过安装例如数个直径为2米的吸附器而不是直径为4米的吸附器， 因为直径为4米的吸附器仍然在许多车间易于处理和构建。体积增加就其 本身而言不是一个用数个小吸附器取代中等尺寸吸附器的充分理由。这是 为什么上述问题迄今未被解决的原因之一。

简而言之，当待纯化流量增加时，增加径向吸附器的尺寸超过4米直 径不是要采取的最佳技术和经济方案。

使用到目前为止实践中包含更多数量的吸附器的方法没有解决此处提 出的问题。进行包含吸附期和再生期并且使用三个吸附器的TSA类型的纯 化循环是已知的操作。

第一组情况涉及在纯化时使用一个吸附器而在再生时使用两个吸附 器。该操作模式的一个实例相当于天然气酸性组分(CO₂，H₂S)的干燥和停 止。可以在例如D.M.Ruthven编著的“吸附原理和吸附方法”的第11.2 章(第359页)中找到该方法的概要。与仅包括两个吸附器的传统单元相比， 以固定的吸附时间，像这样的循环给予再生过程两倍的可以利用时间。这 基本上可以最小化再生所需的气体的流量。

可能出现的第二组情况对应于相反情形：在吸附时两个吸附器而在再 生时一个吸附器。这是吸附动力学慢并且需要显著体积的吸附剂来停留杂 质时的特殊情况。

如果再生在不同于吸附压力的压力下进行和/或在吸附步骤结束时使 再生吸附器与吸附器平行，则TSA类型的纯化单元的再生期包括：加热步 骤、常常出现的冷却步骤、和可能的减压/再加压步骤。如果仅仅是确保生 产连续性的问题，而所述吸附器的供给和生产阀正处于打开/关闭状态下则 该平行可以维持数秒，或者如果存在稳定再生瓶的温度或组成的情况，则 可持续数分钟至几十分钟。该平行可相当于减半的流量通过两个吸附器中 的每一个的循环，或者取决于吸附器的不同百分比的循环。总的来说，平 行是给与这样一个步骤的名称，在所述步骤中待纯化气体被投料到循环中 不同点上的至少两个吸附器，例如生产阶段结束时的一个吸附器和已经刚 好再生并且再加压的一个吸附器。

大体上，对于此类循环，吸附期的持续时间与再生期的持续时间不同。

为了提供更精确的吸附循环描述，使用了阶段时间和循环时间T 概念。

包含N个吸附器的循环包括持续时间等于的N个阶段，并且循环 时间T相当于吸附器返回压力循环中相同点所需的时间，等于N阶段时间

在该前提的基础上，出现的一个问题是当待处理的体积流量高时，通 常至少100000m³/h时，改进涉及径向吸附器的气体处理方法和单元。

本发明方案是一种以TSA模式操作的纯化或者分离包含至少两种组 分的气体混合物的方法，其中使用了n个径向吸附器，n≥4，每个吸附器 受到包含生产期和再生期的给定持续时间T的压力循环，特征在于所有吸 附器的压力循环彼此之间阶段转移，阶段转移的持续时间为其中1≤ x≤(n-1)以及其中表示阶段时间。

取决于各种情况，本发明方法可以表现出下述特征之一：

-在压力循环中每一刻，至少两个吸附器在吸附阶段；

-周期性地在给定时刻至少三个吸附器处于吸附阶段；

-纯化方法在涉及n/2个生产阶段和n/2个再生阶段的循环中使用了n 个径向吸附器，n＝4或n＝6；

-纯化方法在涉及三个生产阶段和两个再生阶段或者两个生产阶段和 三个再生阶段的循环中使用了五个吸附器；

-在吸附器的再生期使用了连续操作的加热器；

-将阶段加热以再生吸附器的持续时间大概等于阶段时间

-在再生期的加热步骤中使用了与再生期末尾使用的冷却气体的流量 不同的加热气体流量；

-在循环过程中修改通过给定吸附器的加热和冷却气体的流量；

-阶段时间为15-90分钟；

-在吸附单元待处理气体的每小时体积流量超过100000m³/h；

-待处理气体的压力为2-35巴，优选3-8巴绝对压力；

-循环持续时间为90-600分钟；

-气体混合物是空气，并且在生产期除去了空气中包含的二氧化碳和 水；

-气体混合物包含显著量的CO₂和至少一种杂质，尤其是水和/或氮氧 化物和/或含硫产物；

-每个吸附器以吸附剂方式包含活性铝土和/或沸石和/或硅胶和/或活 性炭；

-来自生产期的气体经受低温蒸馏。

本发明也涉及纯化和分离气体混合物的装置，其包括n个径向吸附器， 其中n≥4，每个吸附器以TSA模式操作，并且经受包括生产期和再生期 的压力循环，特征在于每个吸附器通过一个或者多个连接到待纯化气体源 和连接到再生气体源并且配备有各自阀门的管进料，阀门打开和关闭通过 控制设备控制，使得所有吸附器的压力循环彼此之间阶段转移，阶段转移 持续时间为其中1≤x≤(n-1)以及

每个吸附器筒节的高度优选超过10米，优选为12-25米，和/或每个 吸附器的直径为4-6.5米。

从下述观察所得出发，也即是增加径向吸附器尺寸表现出了该技术固 有的问题，即其增加了专用于与有用体积相关的气体分布的死体积的百分 比，本发明依赖于使用多个较小尺寸的吸附器，并且更特别地，依赖于在 压力和温度循环中安排它们从而导致相对于现有技术所提议的方案的改 进，这些改进在于节省了与吸附器总体积的减少相关的投资。

在本发明的一个简单且优选的实施方案中，用四阶段循环上的较小总 体积的四个吸附器取代两阶段循环上的两个吸附器，使得循环的总持续时 间和吸附剂的总体积基本上相同。

更普遍的是，转变是从n-吸附器单元到N＝2n-吸附器单元，同时保持 总吸附剂体积和性能，包括吸附和再生中的压降。

参考仅用于说明的附图2和3将更详细地描述本发明。

本发明的一个实施方案将通过图2描述，其图示说明具有四个径向吸 附器的纯化单元，其因此具有4个阶段组成的循环，它们是2个吸附阶段 和2个再生阶段。

为了更好地理解，可假定径向吸附器1开始第一吸附阶段，并且然后 径向吸附器2开始第二吸附阶段。

将待纯化的气体10通过阀门11和21平行供给至吸附器1、2。通过 阀门12和22收集纯化气体20。在相同时间期间内，通过关闭阀门31和 32从主要环路隔离已经完成其生产期的吸附器3，然后在开始其再生期之 前将其通过阀门34减压。在该步骤中，在再生加热器6中对其部分40加 热再生气体30，然后通过阀门33和34流入吸附器3中。

同时并且在相同时间期间，吸附器4将结束其加热子步骤，然后经过 阀门45和44用未加热的再生气体50冷却。

因此，吸附器1以单阶段时间的阶段转移遵循与吸附器2相同的 压力循环。相同的是吸附器2相对于吸附器3，并且吸附器3相对于吸附 器4也是这样。

因此循环过程中的每个吸附器连续运行两个生产阶段，然后是两个再 生阶段。

图3描述了4-吸附器单元的一个实例，每个吸附器的压力循环以时间 的函数表示。该循环包括4个阶段，并且所有吸附器的压力循环彼此之间 阶段转移，阶段转移持续时间为其中1≤x≤3并且也就 是以T/4、2T/4或3T/4进行阶段转移。

在该实例中，该循环的每个阶段代表每个吸附剂。如上所示，在两个 阶段时间均发生生产(吸附)期和再生期。而且，一方面第一再生阶段包括 平行a步骤，减压b步骤和加热c步骤，它们在阶段时间期间发生， 另一方面，第二再生阶段具有加热d子步骤和冷却e以及再加压f步骤， 它们同样在阶段时间期间发生。

这种操作模式相对于现有技术的在于仅使用2个吸附器的方法或者相 对于由例如酸气体的处理启示的并且包括3个吸附器的方法有很多优点。

根据本发明，在生产期间每个吸附器仅有从其中通过的一半的供给流 量。对于固定的吸附持续时间，将因而要求一半的吸附剂，并且因为它是 径向吸附器，在尺寸上它将小于相同功能的单个吸附器大小的一半。正如 上面解释的，这是因为当气体流过所述吸附器时确保气体良好分布所需要 的死体积是纵向(或者轴向)和径向的。

回到分别处理200 000和400 000Nm³/h的单元的实例，可以看出通过 使用推荐的方案可以节省25％吸附器总体积。

如果使用包含3个吸附器的循环，则可以实现这样节省吸附器尺寸， 两个吸附器用于吸附，一个用于再生。通过与深冷分离之前的空气纯化的 标准循环相比，这意味着对于给定的吸附时间，可以比标准实践中实现的 再生快两倍进行再生。这将限制高再生流量并且产生压降，从而非常不可 能用于日常应用。

除总吸附器体积的节省之外，本发明的应用还有其它优点。已知的是 已经再生并且再加压为生产模式的吸附器的转变伴随纯化气体的温度增加 (Δt)，持续时间为持续数分钟至数十分钟。这一点以及该方法下游的加热 后果详述在文献EP-A-1347817中。

通过组合相同但阶段转移的循环自动限定了该效果。这在选定的并且 描述于图3中的实例中尤为如此。

特别是，当吸附器1开始其第一生产步骤时，吸附器2本身开始其第 二生产步骤，并且其因此已经长久地得到了该加热效果。因为纯化气体是 由来自吸附器1和2的等份气体组成的，初始温度增加不超过(Δt’＝Δt/2)。 因此可以补偿平行时间，例如以因此延长再加压步骤，也就是说对于给定 量的再加压气体，可以减少纯化气体流量或需要如此做的待纯化气体的流 量。这样可以减少流量波动，因此在更小程度上干扰下游低温单元。

这些再加压明显比标准循环中发生得更频繁，但大部分情况下流量的 变化幅度远超过其会产生问题的频率。

相反，正如图3的循环中提议的，可能的是通过增加完成其第二生产 阶段的平行(a)吸附器(3)的步骤，以更进一步降低总的热效应(Δt”＝Δt/3)， 从而使得操作可以例如在较高压力下进行，并且因此产生更大的热效应， 这是不能用标准循环完成的事情，除非在纯化阶段的出口和冷却箱的入口 之间增加冷冻剂。

同样，可以引入相当于例如平行的生产子步骤的阶段称为再生阶段， 只要该生产子步骤比阶段时间的一半短。实践中该平行子步骤持续时 间通常少于10％阶段时间

将注意到，因为操作是循环的，所以可以选择循环的任何点作为循环 起点，并且描述从该点向前的整个循环，产生4个完全任意的阶段。因此 例如仍然使用图3的图，如果在第一生产阶段的中间开始描述循环，则我 们得到第一生产阶段，包括生产步骤、平行步骤(a)、减压步骤(b)和加热步 骤的第二阶段，具有加热和冷却步骤的第三阶段，和具有冷却步骤末端、 再加压步骤和第一生产步骤的第四和最后阶段。

实践中，当提及循环和阶段时，指具有生产阶段和再生阶段的最合乎 逻辑的陈述，尤其是与循环中的关键点对应的阶段末端和阀门运动。

借助于此4个吸附器，也可以设计连续操作的再生加热器6，这是通 过除去非操作期和热损失期，从而有利于所述交换器随着时间的能量消耗 和机械完整性的事物。为了实现这些，对在已经通过实例方式提议的图3 循环中所需的全部是用于加热开始的阶段之后的阶段期间要求延长的加热 步骤。继续加热的子步骤(d)的持续时间使得持续时间(c+d)相当于阶段时间 在实施例中可以看出这意味着子步骤(d)需要与对应于平行和减压的子 步骤的总和相等。

作为实例给出了图3中四个循环的组合。可以对其修改而不因此背离 本发明的范围，这在于用于TSA型纯化，也就是包含其中至少一些杂质通 过循环比待纯化气体热的气体而解吸的阶段的纯化，纯化单元包括n个吸 附器，n≥4，并且使它们以包含n个阶段的持续时间T的循环进行操作， 彼此之间阶段转移的阶段转移持续时间为其中≤x≤(n-1)并且

例如，平行可以以与再加压相同的阶段时间中进行，仅仅是在后者之 后。也可以在再加压结束和生产开始之间增加等待时间。

将注意到加热气体(40)的流量可与冷却气体(50)的流量不同。在加热和 冷却步骤期间，这些流量可以基本上保持恒定，或者可以在这些具体步骤 期间修改。这可例如有利于在跨吸附器间保持压降恒定，其至第一接近量 以增加吸附剂的平均温度为最冷时的流量，另一方面降低当平均温度较热 时的流量。

但是，如果再生可获得的残余气体的流量非常高，例如如果被回收的 产物基本上为氧而不是氮，则本发明的结果是现在就可以在比用于吸附的 时间稍短一些的时间内再生，也就是使用多个(N≥4)吸附器的结果。

更特别地，如果吸附器的总吸附持续时间为例如120分钟，则其然后 可以在80分钟内减压、再生并且再加压，可以采取40分钟的阶段时间并 且用5个吸附器操作该方法：3个用于吸附以及2个用于再生，同时将再 生压降保持在仍然可以接受的范围内。因为每个吸附器与将用于处理整个 流量的标准吸附器的三分之一体积相等，其总计安装标准情况下通常需要 的吸附剂体积的5/6。

实际上，通过与涉及3个吸附器(其中2个用于吸附并且1个用于再生) 的所用循环相比，现在使用多个吸附器的事实使得有机会更好使用。用3- 吸附器体系，并且仍然使用120分钟(2份60分钟)的总吸附持续时间，再 生步骤现在应该在60分钟内发生。

根据本方法，仍然对于相同的总吸附持续时间(三次40分钟)，如之前 所述现在可获得80分钟(2份40分钟)。给定减压和再加压需要的时间，3-吸 附器和5-吸附器循环的各自吸附器尺寸，例如分别为20分钟和10分钟， 则加热和冷却可用的持续时间在实践中在3-吸附器设置(在上述实施例中 为40分钟)情况下比5-吸附器设置(70分钟)情况下少的多。该最后一个方 案因此可以相对使用更小的再生流量，也就是首先在再生时以显著较低的 压降操作，即使这些压降会比用4-吸附器或6-吸附器单元获得的压降更大。 换句话说，使用多个吸附器的事实在一些情况下会使得可以节省一个吸附 器，同时保持在本发明范围外执行所不可能的有利方案，原因在于与更少 数量的吸附器相关的较小灵活性。

所述所有循环通常通过仪器和控制系统自动化管理。这种控制类型相 当精细，例如改变步骤的持续时间和/或再生条件以适合操作条件。

将意识到对于较高流量安装多个小吸附器的选择导致明显的节省。

本发明例如可用于以超过500000Nm³/h的流量、3-8巴的绝对压力和 5-45℃的温度纯化空气。

尤其是，推荐本发明方法用于在低温空气分离单元中蒸馏并且以深冷 温度分离大气空气之前纯化大气，以生产液体、气体或一些其它形式的氮 气和/或氧气。