电阻变化型元件、不挥发性切换元件和电阻变化型存储装置

摘要

提供一种电阻变化型元件，它具有：第一电极(2)；第二电极(4)；和配置在上述第一电极和上述第二电极之间，与上述第一和上述第二电极电气上连接的电阻变化层(3)。上述电阻变化层由包含TaOx(1.6≤X≤2.2)的材料构成；通过在第一电压的第一电压脉冲加在上述第一电极和第二电极之间施加具有第一电压的第一电压脉冲，使上述第一电极和上述第二电极之间的电阻降低；通过在上述第一电极和上述第二电极之间施加具有与上述第一电压的极性相同的第二电压的第二电压脉冲，使上述第一电极和上述第二电极之间的电阻上升。

说明书

技术领域

本发明涉及电阻变化型元件和电阻变化型存储装置。更详细地说，涉及根据施加的电压脉冲，使电阻变化的电阻变化型元件，不挥发性切换元件和电阻变化型存储装置。

背景技术

伴随着电子设备的数字技术的进展，为了保存图象等的数据，对增大不挥发性电阻变化型元件的容量，减少写入电力，提高写入/读出时间的速度和延长寿命的要求也在提高。对于这种要求，在利用现有的浮动栅的闪存的微小化方面具有限制。

作为可与上述要求相对应的第一现有技术，提出了使用钙钛矿材料(例如Pr_(1-x)Ca_xMnO₃[PCMO]、LaSrMnO₃[LAMO]、GdBaCo_xO_y[GBCO]等)的不挥发性电阻变化型元件(专利文献1)。这种技术为将规定的电压脉冲(继续时间短的波形电压)施加在钙钛矿材料上，使其电阻值增大或减少，使数据与变化的电阻值对应，由此存储数据。

作为可以利用同极性的电压脉冲切换电阻值的第二现有技术具有利用了下述技术的不挥发性电阻变化性元件，即，通过将上述电压脉冲施加在迁移金属氧化物(NiO、V₂O、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、WO₃或CoO)的膜上，使该迁移金属氧化膜的电阻值变化(参照专利文献2)。使用迁移金属氧化膜的电阻变化型元件可以实现对使用了二极管的交叉点型存储器阵列进行层叠的结构。

[专利文献1]：美国专利第6204139号说明书。

[专利文献2]：日本特开2004-363604号公报。

然而，在现有的第一现有技术中，动作的稳定性或再现性不很好。在具有(Pr_0.7Ca_0.3MnO₃)那样的钙钛矿结构的氧化物结晶中，由于为了其结晶化，通常必需650℃～850℃的高温，当导入半导体制造工程中时，存在使其他材料劣化的问题。

用于增大存储器阵列容量的措施之一为层叠多个存储器阵列。为了层叠存储器阵列，希望利用交叉点结构构成存储器阵列。在交叉点结构的存储器阵列中，必需要防止相邻的存储器单元之间的交叉干扰(泄漏电流)。为了防止交叉干扰，在各存储器单元之中与存储元件串联地配置二极管是有效的。在利用极性不同的电压脉冲切换电阻值的情况下，在任何一个方向都必需有电流流动，需要双方向电流限制元件(当所加的电压的绝对值值小于临界电压时，电阻值大，当所加电压的绝对值在临界电压以上时，电阻值变为非常小的元件，例如可变电阻)。双方向电流限制元件的结构复杂，另外，即使使用双方间电流限制元件，也存在与电阻变化型元件的电阻值的关系等设计困难的问题。

但是，为了构成交叉点型存储器阵列，希望可以使用二极管写入。但为了利用二极管，希望具有写入时的电压全部为相同极性的(可以单极驱动的)特性。但是，具有这种特性的电阻变化型元件只知道几种，至今，作为进行单极动作的材料只知道NiO、V₂O、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、WO₃、CoO、Fe₂O₃，同样，期望开发可以单极驱动的其他的电阻变化型元件。

发明内容

本发明是考虑上述问题而提出的，其目的在于提供可以在低温下制造，而且具有写入时的电压脉冲全部为相同极性(可以单极驱动)的特性的新颖的电阻变化型元件和使用它的电阻变化型存储装置。

本发明者仔细研究了在电阻变化型元件的电阻变化层中使用的材料。结果判明，当在电阻变化层中使用具有非晶态结构的TaOx的X在规定范围内的材料时，可以单极驱动。还判明，利用这种结构制造温度可以极低(例如室温)。

在上述第二现有技术中，为了使电阻变化层稳定，并显示规定的电阻值，就需要在制造(层形成)后进行可施加加高电压的所谓得成型的动作。当对每个各元件进行成型时，存在制造具有非常多的元件的电阻变化型存储装置方面需要较长时间的问题。在本发明中，研究是否需要成型的结果判明，在可以单极驱动的TaO_x，不需要成型。

即，本发明的电阻变化型元件包括：第一电极；第二电极；和配置在上述第一电极和上述第二电极之间并与上述第一电极和上述第二电极电连接的电阻变化层，上述电阻变化层由包含TaO_x(1.6≤X≤2.2)的材料构成，通过将具有第一电压的第一电压脉冲施加在上述第一电极和第二电极之间，上述第一电极和上述第二电极之间的电阻降低；通过将具有与上述第一电压的极性相同的第二电压的第二电压脉冲加在上述第一电极和上述第二电极之间，上述第一电极和上述第二电极之间的电阻上升。

利用这种结构可以提供能够在低温下制造，而且具有写入时的电压脉冲全部为相同极性的(可以单极驱动)的特性的新颖的电阻变化型元件，而且制造上述电阻变化型元件时，不需要成型。

在上述电阻变化型元件中上述第一电压脉冲的脉冲宽度为第一脉冲宽度，上述第二电压脉冲的脉冲宽度为第二脉冲宽度，上述第二脉冲宽度可以比上述第一脉冲宽度长。

利用这种结构，可以可靠地实行向高电阻状态的写入。

在上述电阻变化型元件中，X可以为大于等于1.9且小于等于2.2。

利用这种结构，由于电压脉冲引起的电阻值变化为5位以上，可以实现良好的电阻变化特性。

另外，本发明的一种不挥发性切换元件，包括：第一电极；第二电极；和配置在上述第一电极和上述第二电极之间并与上述第一电极和上述第二电极电连接的电阻变化层，上述电阻变化层由包含TaO_x(1.9≤X≤2.2)的材料构成；通过将具有第一电压的第一电压脉冲施加在上述第一电极和第二电极之间，上述第一电极和上述第二电极之间的电阻降低；通过将具有与上述第一电压的极性相同的第二电压的第二电压脉冲加在上述第一电极和上述第二电极之间，上述第一电极和上述第二电极之间的电阻上升。

根据这种结构，由于电压脉冲引起的电阻值变化为5位以上，可以用作具有良好的电阻变化特性的不挥发性切换元件。

在上述电阻变化型中，还具有电气上与上述第一电极或上述第二电极连接的整流元件也可以。在上述电阻变化型元件中，上述整流元件可以为二极管。

采用这种结构，由于具有整流元件或二极管，所以可在交叉点型存储器中适当使用电阻变化型元件。

在上述电阻变化型元件中，上述第一电极和上述第二电极中的至少任何一个可以为利用选自Ag、Au、Pt、Ir、TiN、TiAlN、Cu中的一种或多种材料构成的电极。

采用这种结构，可以提供能够稳定动作的电阻变化弄元件。

在上述电阻变化型元件中，上述电阻变化层的厚度可以为200nm以下。

采用这种结构，在形成图案的处理中，使用平版印刷的情况下，容易加工，并可以降低使电阻变化型元件的电阻值变化的电压脉冲的电压值。

另外，本发明的一种电阻变化型存储器装置，包括：上述的电阻变化元件；和电压脉冲施加装置，上述加电压脉冲装置通过施加上述第一电压脉冲，使上述电阻变化型元件向低电阻状态变化，通过施加上述第二电压脉冲，使上述电阻变化型元件向高电阻状态变化，由此，与上述电阻变化型元件的电阻状态对应，存储数据。

采用这种结构，通过电压脉冲施加装置的控制，可在电阻变化型元件中存储二值数据。

另外，本发明的一种电阻变化型存储装置，其包括：分别在存储器单元中具有上述电阻变化型元件的交叉点型存储器阵列；选择上述存储器阵列的特定的存储器单元构成的存储器单元选择装置；和电压脉冲施加装置，上述电压脉冲施加装置通过将上述第一电压脉冲或上述第二电压脉冲施加在由上述存储其单元选择装置选择的存储其单元的上述第一电极和上述第二电极之间，可以与上述电阻值的变化对应，将数据存储在在上述电阻变化型元件中。

采用这种结构可以实现交叉点型存储器阵列，容易层叠存储器阵列，可以提高集成度。

另外，本发明的一种电阻变化型存储装置，包括：半导体基板；

在所述半导体基板上互相平行地形成的多个第一线路；与所述多个第一线路立体交叉地且互相平行地形成的多个第二线路；分别在多个第一线路和所述多个第二线路的立体交叉点上，形成串联连接权利要求1所述的电阻变化型元件和整流元件的存储器元件，并且以选择呈二维状形成所述存储器元件的存储器阵列和特定的所述第一线路的方式构成的第一线路选择装置；以选择特定的所述第一线路的方式构成的第二线路选择装置；和电压脉冲施加装置，所述电脉冲施加装置构成为，通过将所述第一电压脉冲施加到与由所述第一线路选择装置选择的第一线路和由所述第二线路选择装置选择的第二线路连接的存储器单元的所述第一电极和所述第二电极之间，使所述电阻变化型元件向低电阻状态变化，通过将所述第二电压脉冲施加到与由所述第一线路选择装置选择的第一线路和由所述第二线路选择装置选择的第二线路连接的存储器单元的所述第一电极和所述第二电极之间，使所述电阻变化型元件向高电阻状态变化，由此，与所述电阻变化型元件的电阻状态对应地存储数据。

采用本结构，可以实现二值数据存储型的交叉点型存储器阵列。容易层叠存储器阵列，可以提高集成度。

本发明的上述目的，其他目的，特征和优点参照附图，从以下的优选实施例的详细说明中可以清楚。

本发明通过具有上述结构，可以提供可在低温下制造，而且具有写入时的电脉冲全部为相同极性(可以单极驱动)的特性的新颖的电阻变化型元件和使用该元件的电阻变化型存储装置。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式的电阻变化型元件的结构的一个例子的模式图；

图2为表示使本发明的第一实施方式的电阻变化型元件动作的电路的一个例子的图。

图3为表示在将数据写入本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中的情况下的动作的图。

图4为表示在将数据写入本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中时的电阻值变化的图。

图5为表示在读出写入本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中的数据的情况下的动作的图。

图6为表示在本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中，读出时在电路中流动的电流和电阻变化型元件的电阻值的关系的图。

图7为表示将电压脉冲加在本发明的实施例1的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。

图8为表示将电压脉冲加在本发明的实施例2的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。

图9为表示将电压脉冲加在本发明的实施例3的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。

图10为表示在本发明的实施例3得到的电阻变化型元件中，反复进行大约1000次的向低电阻状态的写入动作(电压脉冲为+5.5V、100ns)和向高电阻状态的写入动作(电压脉冲为+3.0V、1ms)时的电阻值变化的图。

图11为表示将电压脉冲加在比较例1的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。

图12为表示将电压脉冲加在比较例2的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。

图13为表示本发明的第二实施方式的电阻变化型存储装置的一个例子的方框图。

符号说明

1  基板

2  下部电极

3  电阻变化层

4  上部电极

5  电极

6  电阻变化型元件

7  整流元件

10 电阻变化型元件

11 第一端子

12 第二端子

100 电阻变化型存储装置

101 存储器阵列

102 地址缓冲器

103 控制部

104 行译码器

105 字线驱动器

106 列译码器

107 位线驱动器

W1、W2、W3 字线

B1、B2、B3 位线

MC11、MC12、MC13、MC21、MC22、M23、MC31、MC32、MC33 存储器单元

具体实施方式

以下参照附图，详细说明本发明的实施例。图中相同的或相当的部分用相同的符号表示省略其说明。

(第一实施方式)

结构

图1为表示本发明的第一实施方式的电阻变化型元件的结构的一个例子的模式图。

如图1所示，本实施例的电阻变化型元件10具有基板1、在基板1上形成的下部电极2(第一电极)、在下部电极2上形成的电阻变化层3和在电阻变化层3上形成的上部电极4(第二电极)。下部电极2和上部电极4分别与电阻变化层3电连接。另外，上部电极4可以为第一电极，下部电极2可以为第2电极。

基板1由硅基板构成。

下部电极2和上部电极4可以利用例如选自Ag(银)、Au(金)、Pt(白金)，Ir(铱)，TiN(氮化钛)，TiAlN(氮化钛铝)、Cu(铜)一种或多种材料构成。

电阻变化层3优选由具有用TaO_x化学式表示的非晶态结构的材料构成。电阻变化层3也可以包含具有用TaO_x化学式表示的非晶态结构的材料。另外，TaO_x不是必须为非晶态结构，也可以包含多个微细的结晶。在实施例中，电阻变化层3的X射线衍射的峰值宽阔。这种宽阔的峰值原则上表示电阻变化层3包含具有非晶态结构的材料，但在包含多个微细的结晶的情况下，也有表示出宽阔的峰值的情况。即，在本实施例中，电阻变化层3的具体结构可以包含非晶态结构，也可以包含多个微细的结晶。

X(O的比例)的值优选大于等于1.6并小于等于2.2。这种结构，可以单极驱动，而且不要成型加工。

电阻变化层3的厚度优选1μm以下。利用这种结构，通过施加电压脉冲，可以充分地使电阻变化型元件的电阻值变化。

电阻变化层3的厚度优选200nm以下。利用这种结构，在形成图案的处理中。在使用平版印刷的情况下，容易加工，并可以降低使电阻变化型元件的电阻值变化的电压脉冲的电压值。

电阻变化层3的厚度优选至少为5nm以上。采用这种结构，可以更可靠地避免施加电压时的破坏(绝缘破坏)。

以上的电阻变化层3的厚度的优选数值范围基本上可以说在现有的电阻变化型元件中是常识的值。

另外，从降低使电阻变化型元件的电阻值变化的电压脉冲的电压值的观点来看。电阻变化层3的厚度越薄越好。

[制造方法]

首先，在基板1上，利用飞溅等形成下部电极2(厚度例如为0.2μm)。其次，准备Ta的靶，在氩中以规定的流量比混入氧，通过进行反应性飞溅，在下部电极2上形成具有用TaO_x化学示的非晶态结构的电阻变化层3。再通过飞溅在电阻变化层3上形成上部电极4(厚度例如为0.2μm)，得到电阻变化型元件10。

下部电极2或上部电极4的电阻变化层3的大小或形状可以利用掩摸和平版印刷来调整。

电阻变化层3的X值可以容易地利用氧气流量与氩气流量的流量比来调整。基板温度可以不特别加热而为室温。

[动作]

如图1所示，在使用电阻变化型元件10时，下部电极2和上部电极4分别与电源5(电压脉冲施加装置)的不同的端子电连接。电源5为驱动电阻变化型元件10的电源。电源5可将规定的电压和时间宽度的电脉冲(电压脉冲)施加在下部电极2和上部电极4之间。以下，电压脉冲的电压由以下部电极2为基准的上部电极4的电位特别规定。

当由电源5施加该电脉冲时，电阻变化层3的电阻值(电阻)增加或减少。以下将电阻变化层3的电阻值为高的规定值的情况称为电阻变化型元件10为高电阻状态，将电阻变化层3的电阻值为比高电阻状态低的规定值的情况称为电阻变化型元件10为低电阻状态。

例如，在将电压为第一电压脉冲宽度为第一脉冲宽度的电压脉冲(第一电压脉冲：短脉冲)施加在处于高电阻状态的电阻变化型元件10的情况下，电阻变化型元件10向低电阻状态变化。即使将与第一电压脉冲同极性的短脉冲施加在处于低电阻状态的电阻变化型元件10上，电阻变化型元件10仍保持低电阻状态而不变化。

另一方面，在将电压为比第一电压低的第二电压、脉冲宽度为比第一脉冲宽度长的第二脉冲宽度的电压脉冲(第二电压脉冲：长脉冲)施加在处于低电阻状态的电阻变化型元件10上的情况下，电阻变化型元件10上的情况下，电阻变化型元件10向高电阻状态变化。即使将与第二电压脉冲同极性的长脉冲施加在处于高电阻状态的电阻变化型元件10上，电阻变化型元件10仍保持高电阻状态而不变化。

在本实施例中，长脉冲可以为与短脉冲的电压极性相同(例如都为正的电压脉冲)。即，本实施例的电阻变化型元件可以在单极型的驱动中使用，在本实施例的电阻变化型元件10中，例如可以使第一电压为+4.0V，第一脉冲宽度为100ns，第二电压为+2.0V，第二脉冲宽度为10μs。

在本实施例中，使高电阻状态与“0”对应，使低电阻状态与“1”对应，电阻变化型元件10的初期状态为高电阻状态(为“0”)。另外，将哪个值分配给哪个电阻状态或将哪个电阻作为初期状态是随意的。

图2为表示使本发明的第一实施方式的电阻变化型元件动作的电路的一个例子的图。在此，电阻变化型元件10作为存储器使用，进行1位数据的处理(写入和读出)。图2的电路具有电阻变化型元件10、第一端子11和第二端子12。电阻变化型元件10的上部电极4与第一端子11电连接，下部电极2与第二端子12电连接。

图3为表示将数据写入本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中的情况下的动作的图。图4为表示将数据读入本发明的第一实施方式的电阻变化型元件时的电阻值变化的图。如图3所示，写入时，第二端子12接地(接地：GND)，将电压脉冲施加在第一端子11上。电压脉冲以下部电极2和接地点为基准特别规定。

当将短脉冲施加在第一端子11上时，如图4所示，电阻变化型元件10的电阻值从高电阻状态的Rb向低电阻状态的Ra减少。另一方面，当将长脉冲加在第一端子11上时，如图4所示，电阻变化型元件10的电阻值从低电阻状态的Ra向高电阻状态的Rb增加。

在将表示“1”的1位数据写入(记录)在电阻变化型元件10中的情况下。电阻变化型元件10向低电阻状态变化(包含本来处于低电阻状态不变化的情况)。将这个动作称为“向低电阻状态的写入”。在向低电阻状态写入中，图3的第二端子12接地，写入用的短脉冲施加在第一端子11上。根据这个动作，将短脉冲施加在电阻变化型元件10上，电阻变化型元件10的电阻值为低电阻状态的Ra。即，在施加电压脉冲前的电阻值为Rb的情况下，向Ra变化。在施加电压脉冲前的电阻值为Ra的情况下，保持Ra不变化。利用以上的方法可以进行向电阻变化型元件10的低电阻状态的写入。

在将表示“0”的1位数据写入(记录)在电阻变化型元件10中的情况下。电阻变化型元件10向高电阻状态变化(包含本来处于高电阻状态不变化的情况)。将这个动作称为“向高电阻状态的写入”在向高电阻状态写入中，图3的第二端子12接地，写入用的长脉冲施加在第一端子11上。根据这个动作，将长脉冲加在电阻变化型元件10上，电阻变化型元件10的电阻值为高电阻状态的Rb。即，在加电压脉冲前的电阻值为Rb的情况下，保持Rb不变化。在施加电压脉冲前的电阻值为Ra的情况下，向Rb变化。利用以上的方法，可以进行向电阻变化型元件10的高电阻状态的写入。

图5为表示读出被写入在本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中的数据情况下的动作的图。图6为表示在本发明的第一实施方式的电阻变化型元件中，读出时在电路中流动的电流和电阻变化型元件的电阻值的关系的图表。如图5所示，写入时，第二端子12接地(接地：GND)，读出电压施加在第一端子11上。读出电压以下部电极2和接地为基准特别规定。

当将读出电压施加在第一端子11上时，与电阻变化型元件10的电阻值相应的电流在电路中流动。即，如图6所示，当电阻变化型元件10的电阻值为低电阻状态的Ra时，输出的电流值为Ia，当电阻变化型元件10的电阻值高电阻状态的Rb时，输出的电流为Ib。

在读出电阻变化型元件10的电阻状态的情况下，图5的第二端子12接地，读出电压施加在第一端子11上。读出电压设定为例如+0.5V。当将读出电压施加在电阻变化型元件10上时。在电路中流动的电流的大小为与电阻变化型元件的电阻值相应的电流值。通过检测在第一端子11和第二端子12之间流动的电流的电流值，可得到电阻变化型元件10的电阻值。即，可以看出，如果电流值为Ia，由于电阻变化型元件10的电阻值为低电阻状态的Ra，所以写入电阻变化型元件10中的数据为“1”；如果电流值为Ib。由于电阻变化型元件10的电阻值为高电阻状态的Rb，所以写入电阻变化型元件10中的数据为“0”。利用以上的方法可以进行写入电阻变化型元件10中的数据的读出。

本实施例的电阻变化型元件10具有即使切断电源，电阻值也不变化的不挥发性。

[效果]

在本实施例的电阻变化型元件中具有写入时的电压脉冲全部为相同极性(可以单极驱动)的特性。当可以单极驱动时，由于可以构成使用一方向性的二极管的交叉点型的存储器阵列，所以容易层叠，可以提高集成度。

本实施例的电阻变化型元件由于可以在室温下制造，所以与现有的半导体制造过程(400℃以下)的亲和性较高。

另外，本实施例的电阻变化型元件不需要成型加工，可以大大缩短制造时间。

[变形例子]

第一电压、第一脉冲宽度、第二电压、第二脉冲宽以及读出电压的值不限于上述的值。如果为适合实际制造的电阻变化型元件的值，则任何值都可以。

在下部电极2和电阻变化层3之间，以及电阻变化层3和上部电极4之间，也可以夹持别的层。也可以是下部电极2和电阻变化层3电连接，电阻变化层3和上部电极4电连接。

在上述的说明中，表示如下的示例，即，进行使用Ta的靶材料的反应性飞溅，通过调整氧气流量与飞溅时的氩气流量的比，使TaO_x化学式的X的值变化。但是，调整电阻变化层的成分的方法不限于此。例如如果使用按规定的比率混合Ta和Ta₂O₅的靶进行飞溅，也可以使TaO_x化学式的X的值变化。

(实施例)

[实施例1]

在硅基板上利用飞溅以0.2μm的厚度形成由Pt构成的下部电极(大小为20μm×20μm)。接着，准备Ta的靶，通过以规定的流量比在氩中混入氧，进行反应性飞溅，在下部电极2上形成具有由TaO_x化学式表示的非晶态结构的电阻变化层3。另外，使用掩模和平版印刷，在下部电极上形成具有由TaO_x化学式表示的非晶态结构的电阻变化层(大小为10μm×10μm：面积100μm²)。形成电阻变化层时不特别进行基板加热而为室温。下部电极和电阻变化层连接部分的大小为10μm×10μm(面积100μm²)。电阻变化层的厚度为100nm。另外，在电阻变化层上利用掩摸和平版印刷，通过飞溅以0.2μm的厚度形成由Pt构成的上部电极(大小为2μm×2μm)，得到电阻变化形元件。上部电极和电阻变化层连接部分的大小为2μm×2μm(面积4μm²)。

在实施例1中，调整反应性飞溅时的氧气的流量比。使构成电阻变化层的TaO_x的X值为1.6。X的值利用RBS(卢瑟福反向散射)法检证。检证的结果为X的值是1.6。

利用上述方法得到的电阻变化型元件与电源连接，交替地施加短脉冲(电压为+4.0V、脉冲宽度为100ns)和长脉冲(电压为+2.0V、脉冲宽度为10μs)。电压以上部电极的电位相对于下部电极高的电压为正。

每当施加电压脉冲时，测定电阻变化型元件的电阻值。测定时施加+0.5V的电压大约100ns。在这种程度的电压下，电阻变化型元件的电阻值不变化。根据所施加的电压(+0.5V)和流动的电流计算电阻变化型元件的电阻值。

可确认本实施例的电阻变化型元件具有即使切断电源电阻值也不变化的不挥发性。

图7为表示将电压脉冲施加在实施例1的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图。图中最初三次脉冲的图形(脉冲数＝0、1、2)为电阻值不变化，它是将三次测定初期电阻值的数据作成的图，实际上因为没有施加脉冲。如图所示，通过第一次施加脉冲(加短脉冲)，可从高电阻状态(约150kΩ)向低电阻状态(约30Ω)较大地变化(脉冲数＝3的图形)。通过第二次施加脉冲(加长脉冲)，从低电阻状态回归高电阻状态(脉冲数＝4的图形)。然后，通过施加二种电压脉冲(短脉冲和长脉冲)，可以稳定地周期地在低电阻状态和高电阻状态间迁移。即，实施例1中得到的电阻变化型元件从施加第一次脉冲就具有良好的存储器特性。由此可看出，实施例1的电阻变化型元件不需要成型加工，可以在原来的状态下，将形成各层得到的电阻变化型元件用作存储器。

当实施例1的电阻变化型元件为低电阻状态时，即使施加短脉冲，电阻值实质上也不变化，仍保持低电阻状态。另一方面，当该电阻变化型元件为高电阻状态时，即使施加长脉冲电阻值实质上也不变化，仍保持高电阻状态。从以上的结果看出，实施例1的电阻变化型元件可以进行书写。

(实施例2)

在实施例2中，如果除去参数不同，则可以利用与实施例1同样的方法形成电阻变化型元件，进行写入和读出。

即，在实施例2中，调整反应性飞溅时的氧气流量比，使构成电阻变化层的TaO_x的X的值为1.9。X的值可利用RBS(卢瑟福反向散射)法验证。检证的结果为X的值是1.9。

使利用上述方法得到的电阻变化型元件与电源连接，交替地施加短脉冲(电压为+5.0V，脉冲宽度为100ns)和长脉冲(电压为+2.5V，脉冲宽度为100μs)。电压以上部电极的电位相对于下部电极高的电压为正。

每当加电压脉冲时，测定电阻变化型元件的电阻值。测定时施加+0.5V的电压大约100ns。在这种程度的电压下，电阻变化型元件的电阻值不变化。根据所施加的电压(+0.5V)和流动的电流计算电阻变化型元件的电阻值。

可确认本实施例的电阻变化型元件具有即使切断电源电阻也不变化的不挥发性。

图8为表示将电压脉冲施加在实施例2的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图表。图标中最初三次脉冲的图形(脉冲数＝0、1、2)为电阻值不变化，它是将三次测定初期电阻值的数据作成的图，实际上为没有施加脉冲。如图所示，通过施加第一次脉冲(加短脉冲)，可以从高电阻状态(约10MΩ)向低电阻状态(约30Ω)变化(脉冲数＝3的图形)。通过施加第二次脉冲(加长脉冲)，可从低电阻状态回归高电阻状态(脉冲数＝4的图形)。然后，通过施加二种电压脉冲(短脉冲和长脉冲)，可以稳定地周期地在低电阻状态和高电阻状态间迁移。即，实施例2中得到的电阻变化型元件从施加第一次脉冲就具有良好的存储器特性。因此可看出，实施例2的电阻变化型元件不需要成型加工，可以在原来的状态下，将形成各层得到的电阻变化型元件作为存储器使用。

当实施例2的电阻变化型元件为低电阻状态时，即使施加短脉冲，电阻值实质上也不变化，仍保持低电阻状态。另一方面，当该电阻变化型元件为高电阻状态时，即使施加长脉冲电阻值实质上也不变化，仍保持高电阻状态。从以上的结果看出，实施例2的电阻变化型元件可以进行书写。

(实施例3)

在实施例3中，如果除去参数不同，则可以利用与实施例1同样的方法形成电阻变化型元件，进行写入和读出。

即，在实施例3中，调整反应性飞溅时的氧气流量比，使构成电阻变化层的TaO_x的X的值为2.2。X的值可利用RBS(卢瑟福反向散射)法验证。检证的法为X的值是2.2。

使利用上述方法得到的电阻变化型元件与电源连接，交替地施加短脉冲(电压为+5.5V，脉冲宽度为100ns)和长脉冲(电压为+3.0V，脉冲宽度为1ms)。电压以上部电极的电位相对于下部电极高的电压为正。

每当加电压脉冲时，测定电阻变化型元件的电阻值。测定时施加+0.5V的电压大约100ns。在这种程度的电压下，电阻变化型元件的电阻值不变化。根据所施加的电压(+0.5V)和流动的电流计算电阻变化型元件的电阻值。

可确认本实施例的电阻变化型元件具有即使切断电源电阻也不变化的不挥发性。

图9为表示将电压脉冲加在实施例3的电阻变化型元件上时的电阻值变化的图表。图中最初三次脉冲的图形(脉冲数＝0、1、2)为电阻值不变化的，它是将三次测定初期电阻值的数据作成的图，实际上为不施加脉冲。如图所示，通过施加第一次脉冲(加短脉冲)，可从高电阻状态(约100MΩ)向低电阻状态(约20Ω)变化(脉冲数＝3的图形)。通过施加第二次脉冲(加长脉冲)，可从低电阻状态回归高电阻状态(脉冲数＝4的图形)。然后，通过施加二种电压脉冲(短脉冲和长脉冲)，可以稳定地周期地在低电阻状态和高电阻状态间迁移。即，实施例3中得到的电阻变化型元件从施加第一次脉冲就具有良好的存储器特性。由此可看出，实施例3的电阻变化型元件不需要成型加工，可以在原来的状态下，将形成各层得到的电阻变化型元件作为存储器使用。

当实施例3的电阻变化型元件为低电阻状态时，即使施加短脉冲，电阻值实质上也不变化，仍保持低电阻状态。另一方面，当该电阻变化型元件为高电阻状态时，即使施加长脉冲电阻值实质上也不变化，仍保持高电阻状态。从以上的结果看出，实施例3的电阻变化型元件可以进行书写。

(实施例4)

在本实施例4中，利用在实施例3中得到的X＝2.2的电阻变化型元件，检证耐久特性(动作的稳定型)。

图10为表示对实施例3中得到的电阻变化型元件反复进行大约1000次的向低电阻状态的写入动作(电压为+5.5V、脉冲为100ns)和向高电阻状态的写入动作(电压为+3.0V、脉冲宽度为1ms)时的电阻值变化的图表。如图所示可看出，即使反复写入1000次以上，电阻变化型元件也可以稳定地周期在低电阻状态和高电阻状态间迁移。另外，还可看出，从实验开始(图9)至最后(图10)，低电阻状态的电阻值和高电阻状态的电阻值几乎不变化。由此可看出，实施例中得到的电阻变化型元件具有良好的耐久特性。

(比较例1)

在比较例1中，如果除去参数不同，则可以利用与实施例1～实施例3同样的方法形成电阻变化型元件，进行写入和读出。

即，在比较例1中，分别调整施加在靶上的电压，使构成电阻变化层的TaO_x的X的值为1.5。X的值利用RBS(卢瑟福反向散射)法检证的结果为X的值是1.5。

图11为表示将电压脉冲施加在比较例1的电阻变化型元件上时的电阻变化的图。图中最初三次脉冲的图形(脉冲数＝0、1、2)为电阻值不变化的，它是将三次测定初期电阻值的数据作成的图，实际上为不施加脉冲。如图所示，在X＝1.5下，当第一次施加电压脉冲(+4.0V、100ns)时，电阻值降低(脉冲数＝3的图形)。但是，以后即使施加电压脉冲(+2.0V、10μs)，电阻值也不回到原来的电阻值，不显示存储器特性。另外，即使大大改变所施加的电压脉冲的大小或脉冲宽度，电阻值也不回到原来的电阻值，不显示存储器特性。

(比较例2)

在比较例2中，如果除去参数不同，则可以利用与实施例1～实施例3同样的方法形成电阻变化型元件，进行写入和读出。

即，在比较例2中，分别调整施加在靶上的电压，使构成电阻变化层的TaO_x的X的值为2.3。X的值利用RBS(卢瑟福反向散射)法检证，验证的结果为X的值是2.3。

图12为表示将由电压脉冲施加在比较例2的电阻变化型元件上时的电阻变化的图。图中最初三次脉冲的图形(脉冲数＝0、1、2)为电阻值不变化，它是将三次测定初期电阻值的数据作成的图，实际上因为没有施加脉冲。如图所示，X＝2.3时，如果施加电压脉冲(+5.5V、100ns)，则从第一次至第三次施加脉冲，电阻值不降低(脉冲数＝3、4、5的图形)，但是施加第4次的脉冲时，电阻值突然降低(脉冲数＝6的图形)。但是，以后再施加电压脉冲(+3.0V、1ms)，电阻值也不回到原来的电阻值，不显示存储器特性。另外，即使大大改变所加的电压脉冲的大小或脉冲宽度，电阻值也不回到原来的电阻值，不显示存储器特性。

[考察]

从本实施例可看出，通过用调整的材料制造电阻变化层，使TaO_x的X的值为大于等于1.6并小于等于2.2，可以得到可在低温下制造，而且可以单极驱动，并不需要成型加工的电阻变化型元件。

(第二实施方式)

在本实施方式中，对作为第一实施方式中所述的电阻变化型元件的应用例子，组装有该电阻变化型元件的电阻变化型存储装置100(交叉点型存储器装置)的结构和动作进行说明。所谓交叉点型存储器装置为在字线和位线的交点(立体交叉点)上放置活性层形式的存储器装置。

电阻变化型存储装置100的结构

图13为表示本发明的第二实施方式的电阻变化型存储装置的一个结构的方框图。

电阻变化型存储装置100具有存储器阵列101、地址缓冲器102、控制部103(加电压脉冲装置)、行译码器104、字线驱动器105(字线驱动部分)、列译码器106、位线驱动器107(位线驱动部)。

如图13所示，存储器阵列101具有在半导体基板上互相平行地形成为在第一方向延伸的多个字线W1、W2、W3、…(第一线路)；在这些多个字线W1、W2、W3、…的上方，在与半导体基板的主面平行的面内，以在第二方向延伸的方式互相平行地，而且以与多个字线W1、W2、W3、…立体交叉的方式形成的多个位线B1、B2、B3、…(第二线路)。

另外，设置有与这些多个字线W1、W2、W3、…和多个位线B1、B2、B3、…的立体交叉点对应，呈矩阵状设置的多个存储器单元MC11、MC12、MC13、MC21、MC22、MC23、MC31、MC32、MC33、…(以下表示为“存储器单元MC11、MC12、…”)。各个存储器单元MC具有串联的电阻变化型元件6和整流元件7(例如二极管)。电阻变化型元件6与位线B1、B2、B3、…连接；整流元件7与字线W1、W2、W3、…连接。电阻变化型元件6均为本发明的电阻变化型元件，例如，可以使用第一实施方式的电阻型元件10。

地址缓冲器102从外部电路(未图示)接收地址信号ADDRESS，根据该地址信号ADDRESS，将行地址信号ROW输出至行译码器104，同时，将列地址信号COLUMN输出至列译码器106。地址信号ADDRESS为表示存储器单元MC11、MC12、…中选择的存储器单元的地址信号。行地址信号ROW为表示地址信号ADDRESS中表示的地址中的行的地址信号。列地址信号COLUMN为表示地址信号ADDRESS中表示的地址中的列的地址信号。

控制部103根据从外部电路接收的模式选择信号MODE，选择写入模式(利用Din的值择一地选择向低电阻状态的写入模式或向高电阻状态的写入模式)或读出模式中的任何一个模式。

控制部103在写入模式下根据从外部电路接收的输入数据Din，将向低电阻状态的写入电压脉冲或向高电阻状态的写入电压脉冲输出至字线驱动器105。

控制部103在读出模式下将施加读出(再现)电压输出至字线驱动器105。控制103在读出模式下进一步接收从字线驱动器105输出的信号I_READ，将表示与该信号I_READ相应的位值的输出数据Dout输出至外部电路。另外，信号I_READ为表示在读出模式时，在字线W1、W2、W3、…中流动的电流的电流值的信号。

行译码器104接收从地址缓冲器102输出的行地址信号ROW，根据该行地址信号ROW，选择字线W1、W2、W3、…中的任何一个。

字线驱动器105根据行译码器104的输出信号，将从控制部103输入的电压施加在由行译码器104选择的字线上。

列译码器106从地址缓冲器102接收列地址信号COLUMN，根据该列地址信号COLUMN，选择位线B1、B2、B3、…中的任何一个。

位线驱动器107根据列译码器106的输出信号，使由列译码器106选择的位线为接地状态。

在本实施例中，第一线路选择装置由地址缓冲器102、行译码器104和字线驱动器105构成。另外，第二线路选择装置由地址缓冲器102、列译码器106和位线驱动器107构成，另外，存储器单元选择装置由地址缓冲器102、行译码器104、字线驱动器105、列译码器106和位线驱动器107构成。

[动作]

下面，参照附图说明本实施例的交叉点型存储器的向高电阻状态的写入动作，向低电阻状态的写入和读出(再现)动作的各动作例子。由于位线或字线的选择、施加电压脉冲的方法等可以利用众所周知的方法，所以省略详细的说明。以下，以对存储器单元MC22进行写入和读出的情况为例进行说明。

[向低电阻状态的写入动作]

在将表示“1”的1位数据写入(存储)在存储器单元MC22中的情况下，通过位线驱动器107将位线B2接地，通过字线驱动器105将字线W2与控制部103电连接。还可以通过控制部103，将写入用的短脉冲施加在字线W2上。短脉冲的电压值例如设定为+4V，脉冲宽度例如设定为100ns。

由于通过以上的动作，将短脉冲施加在存储器单元MC22的电阻变化型元件6上，所以存储器单元MC22的电阻变化型元件6为与“1”对应的低电阻状态。

[向高电阻状态的写入动作]

在将表示“0”的1位数据写入(存储)在存储器单元MC22中的情况下，通过位线驱动器107将位线B2接地，通过字线驱动器105将字线W2与控制部103电连接。还可以通过控制部103，将写入用的长脉冲施加在字线W2上。长脉冲的电压值例如设定为+2V，脉冲宽度例如设定为10μs。

由于通过以上的动作，将长脉冲加在存储器单元MC22的电阻变化型元件6上，所以存储器单元MC22的电阻变化型元件6为与“0”对应的高电阻状态。

[读出动作]

在对写入存储器单元MC22中的数据的进行读出的情况下，通过位线驱动器107将位线B2接地，通过字线驱动器105，将字线W2与控制部103电连接。还可通过控制部103，将读出电压施加在字线W2上。读出电压的电压值例如设定位+0.5V。当将读出电压施加在存储器单元MC22上时，具有与存储器单元MC22的电阻变化型元件6的电阻值相应的电流值的电流在位线B2和字线W2之间流动。

控制部103经由字线驱动器105，检测在位线B2和字线W2之间流动的电流的大小，根据电流和读出电压检测存储器单元MC22的电阻状态。

可以看出如果存储器单元MC22的电阻变化型元件6的电阻值为高电阻的“Rb”，则存储器单元MC22为“0”状态。如果存储器单元MC22的电阻变化型元件6的电阻值为低电阻的“Ra”，则电阻变化元件6为“1”状态。

通过以上的动作可读出写入存储器单元MC22中的数据。

[变形例1]

在上述的说明中采用一层型的交叉点型存储器装置构成，但也可以构成为层叠存储器阵列的多层型的交叉点型存储器装置。另外，也可以将电阻变化型元件6和整流元件7互相调换。即，可以使字线与电阻变化型元件6连接，位线与整流元件7连接。位线或字线也可以兼作电阻变化型元件的电极。

在上述说明中，设想电阻变化型元件为可书写的情况进行说明，但当书写时在正常地动作的情况等下，也可以在写入前读出电阻变化型元件的电阻状态，选择是否施加写入用脉冲。也可以在写入前，在将成为写入对象的各个电阻变化型元件的电阻状态都归为初期状态的基础上，针对必要的电阻变化型元件进行写入。

(第三实施方式)

在本实施方式中，作为第一实施方式中所述的电阻变化型元件的应用例子，在不挥发性切换元件中应用该电阻变化型元件。

如实施例2和实施例3中所述那样，作为电阻变化层的TaO_x的X的值为1.9或X的值为2.2的电阻变化元件，由电压脉冲引起的电阻值的变化为5位以上，可以作为具有良好的切换特性的不挥发性切换元件加以利用。

[效果]

如从以上所述的说明可看出那样，本实施方式的电阻变化型存储装置100可以在低温下制造，而且在存储器单元中具有可单极驱动的电阻变化型元件，构成为交叉点型存储器装置。因此，可以利用简单的结构可以实现高集成化和大容量化。特别是在作为多层型的交叉点型存储器装置构成的情况下，容易实现增大存储器的容量。

本实施例的电阻变化型存储装置100由于与电阻变化型元件串联地配置二极管，所以在写入和读出过程中，不回产生向相邻的电阻变化型元件(存储器单元)的泄漏电流或交叉干扰。在利用双极动作的元件实现交叉点型存储器装置的情况下，为了写入数据，必需将极性不同的电压和电流施加在成为写入对象的元件上。在写入电压的极性不固定的情况下，为了防止交叉干扰，必需使用双方向性二极管(例如非线性电阻)。为了适当地使这种存储器装置动作，必需适当地设定双方性二极管的阈值电压或写入/读出电压，设计比较困难。本实施方式的元件进行单极动作。因此，通过在各存储器单元中设置单方向性二极管(只在以某种极性，施加规定大小以上的电压的情况下，电阻值减小，即使施加相反极性的电压，电阻值也不减小的二极管)；可以容易地防止交叉干扰。即，如果使用本实施方式的元件，侧当实现交叉点型存储器装置时，设计极为容易。

另外，本实施例的电阻变化元件，电阻变化幅度极大，可以作为具有良好的切换特性的不挥发性切换元件加以利用。

根据上述说明，本领域技术人员可以了解本发明的许多改良或其他的实施方式。因此，上述说明只作为示进行解折，只是为了向本领域技术人员展示实施本发明的最佳形式的目的而提供的。实质上可以在不偏离本发明的精神的条件下，对其结构和/或功能的详细情况进行变更。

产业上利用的可能性

本发明的电阻变化型元件和电阻变化型存储装置，作为具有可在室温下制造而且写入时的电压脉冲全部为相同极性的(可以电极驱动)的特性的新颖的电阻变化型元件和使用该元件的电阻变化型存储装置有用。

另外，作为具有良好的切换特性的不挥发型切换元件有用。