表面处理铜箔、带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔、该表面处理铜箔的制造方法、以及带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法

摘要

本发明的目的是提供一种表面处理铜箔，其在电解铜箔的防锈处理层中不使用铬，且加工成印刷电路板后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐药品性劣化率等良好。为了达到该目的，采用了一种表面处理铜箔，其在电解铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有防锈处理层和硅烷偶合剂层，其特征在于，该防锈处理层通过依次层压重量厚度为5mg/m

说明书

技术领域

本发明涉及表面处理铜箔及其制造方法、以及带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔及其制造方法。特别是，提供一种即使作为防锈等的表面处理元素不含铬元素的情况下，作为印刷电路板用铜箔也能够具有良好性能的表面处理铜箔。

背景技术

以往，铬成分作为印刷电路板用铜箔的防锈元素、表面改性元素广泛应用于镀铬或铬酸盐处理中。特别是，近年来市售的铜箔几乎都采用酸盐处理。铬成分在作为铬化合物存在时，其氧化值为三价或六价。其中，六价铬对生物的毒性远远高于三价铬，而且在土壤中的移动性方面，六价铬化合物也大于三价铬化合物。

因此，在EU(欧盟)ELV指令中，通过了对于在EU市场上市的新车，2003年7月1日以后禁止使用铅、六价铬、汞、镉的环境污染物质的方案。此外，在电气、电子领域，欧洲的WEEE(Waste Electrical and ElectronicEquipment)指令和RoHS(Restriction on Hazardous Substances)指令最终达成协议，并将用于废电气电子机器中的、以六价铬(Cr⁶⁺)为代表的6种物质分别作为即使进行回收也会留有危害环境的物质的特定有害物质而限制其使用，印刷电路板也是其限制使用的对象。

另一方面，从20世纪70年代起有害废弃物的跨国界移动在世界范围内兴起。因此，进入20世纪80年代后，产生了发达国家的有害废弃物放置于发展中国家而引起环境污染等的问题，由此对规定废弃物的跨国界移动，作出了规定其国际框架及手续等的“关于有害废物越境转移及其处置的巴塞尔公约”，其于1993年起也在日本产生效力。

进一步地，即使根据近年来对环境问题意识的提高而使用三价铬，但若废气处理不当时也会转化为六价铬，或者在分析方法不当时也会被误判断为六价铬。鉴于上述情形，一直在进行对不使用铬成分本身的印刷电路板用铜箔的研究。

专利文献1中公开了一种金属箔，该金属箔包括不使用铬的铜箔，且在该金属箔的至少一表面上具有粘接性促进层，其特征在于，该粘接性促进层含有至少一种硅烷偶合剂，且不存在铬；形成于该粘接性促进层下面的该金属箔的基底表面没有实施有表面粗糙处理，或者，不存在附着于该基底表面上的锌层和铬层。而且公开了：在上述金属箔的上述一表面与上述粘接性促进层之间设置金属层，该金属层中的金属为选自由铟、锡、镍、钴，黄铜、青铜、及两个以上这些金属的混合物组成的组中的金属，以及，在上述金属箔的上述一表面与上述粘接性促进层之间设置金属层，该金属层中的金属为选自由锡、铬-锌混合物，镍、钼、铝、及两个以上这些金属的混合物组成的组中的金属。

另外，专利文献2中，以提供一种不含有害铬的、且与环境的相容性优异的印刷电路板用电解铜箔为目的，公开了一种印刷电路板用铜箔，其特征在于，在铜箔上形成由金属构成的金属层或合金层，所述金属为选自镍、钼、钴、锌中的一种以上的金属；在该金属层或合金层上形成有偶合剂层；在该偶合剂层上形成有含线状聚合物的粘接性赋予层。

专利文献1：JP特开平7-170064号公报

专利文献2：JP特开2004-47681号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1中公开的发明，从其记载内容的整体判断时，缺乏具体性，且遗憾的是，除了实施例中记载的内容以外，几乎都是不可能实现的内容。而且，专利文献1虽然以提供无铬铜箔作为课题，但是在其实施例中，可以看到采用锌与铬的组合来作为稳定剂层等的描述，并没有提供真正的无铬铜箔。

另外，根据专利文献2公开的内容，在表中表示出了采用该印刷电路板用铜箔与FR-5等级的半固化片(GEA-679N)所得到的覆铜层压板的特性。该表中还记载了常态下剥离强度和盐酸劣化率。但是，并不清楚这些数值是采用怎样的电路宽度而测定的。因此，本发明人等实验性地制造了专利文献2中公开的印刷电路板用铜箔，且使用了在印刷电路板制造中最广泛采用的FR-4等级的半固化片，测定了1mm宽度以下的细线电路中的剥离强度，结果其耐盐酸性劣化率和耐湿劣化率非常大，确认不适用于精细电路的形成。

由上述可知，在铜箔表面上实施的铜以外的金属成分，一般称作防锈处理层，其用于保护电路用铜箔的剥离强度、耐湿劣化、耐盐酸劣化等，确保长期保存性。然而，根据上述防锈处理层的种类，与基材树脂的粘着性发生变化，特别是对加工成印刷电路板以后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐药品性劣化率、耐吸湿劣化率、焊锡耐热性等有大的影响。

因此，希望能够获得电解铜箔的防锈处理层中不使用铬，且满足加工成印刷电路板后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐药品性劣化率、耐吸湿劣化率、焊锡耐热性等基本条件的表面处理铜箔。

用于解决课题的方法

于是，本发明等人，想到了在电解铜箔表面作为防锈处理层积极使用锡层，由此，即使不使用铬酸盐处理等的含铬防锈处理层也能获得与基材树脂的良好的粘着性，进而满足印刷电路板用铜箔所要求的基本特性。

本发明的表面处理铜箔：本发明的表面处理铜箔，在电解铜箔贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有防锈处理层和硅烷偶合剂层，其特征在于，该防锈处理层是依次层压重量厚度为5mg/m²～50mg/m²的镍合金层和重量厚度为5mg/m²～40mg/m²的锡层而成，且在该防锈处理层表面具有硅烷偶合剂层。

另外，本发明的表面处理铜箔中的上述镍合金层，优选由镍-钼、镍-锌、镍-钼-钴中的任一种合金构成。

另外，本发明的表面处理铜箔中具有镍合金与锡的双层结构的防锈处理层，优选其镍合金与锡的总重量厚度为10mg/m²～70mg/m²。

进一步地，本发明的表面处理铜箔的防锈处理层中，优选[镍合金中的镍重量]/[锡重量]＝0.25～10。

并且，在本发明的表面处理铜箔中，优选对上述电解铜箔的贴合面实施粗糙化处理，由此，可得到与基材树脂的物理的锚接效果。

进一步地，本发明的表面处理铜箔的上述硅烷偶合剂层，优选使用氨基类硅烷偶合剂或环氧类硅烷偶合剂而形成的硅烷偶合剂层。

本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔：本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔，其特征在于，在本发明表面处理铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上，具有换算厚度为1μm～5μm的极薄底漆树脂层。

并且，优选上述极薄底漆树脂层由树脂组合物构成，而该树脂组合物由5重量份～50重量份的环氧树脂(包括固化剂)、50重量份～95重量份的可溶于溶剂的聚醚砜、以及根据需要适量添加的固化促进剂组成。

进一步地，根据MIL标准中的MIL-P-13949G测定时，优选本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中构成极薄底漆树脂层的树脂组合物的胶流量(resin flow)在5％以内。

本发明的表面处理铜箔的制造方法：本发明的表面处理铜箔的制造方法，是在电解铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上形成镍合金层、并在该镍合金层上形成锡层而作为防锈处理层，在该锡层的表面上吸附硅烷偶合剂层并使其干燥而形成硅烷偶合剂层的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，上述硅烷偶合剂层是，将硅烷偶合剂分散到水或有机溶剂而得到的0.5g/L～10g/L浓度的溶液吸附在锡层表面上，并使之干燥而形成。

进一步地，本发明的表面处理铜箔的制造方法中，优选上述干燥是在上述电解铜箔的箔温度为100℃～200℃的条件下进行。

本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法：本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，按照下述工序a、工序b的步骤制备用于形成极薄底漆树脂层的树脂溶液，将该树脂溶液以1μm～5μm的换算厚度量涂布在铜箔的形成有硅烷偶合剂层的面上，并使其干燥，从而形成半固化状态。

工程a：混合5重量份～50重量份的环氧树脂(包括固化剂)、50重量份～95重量份的可溶于溶剂的聚醚砜、以及根据需要适量添加的固化促进剂，从而制成树脂组合物。

工程b：使用有机溶剂溶解上述树脂组合物，制成树脂固体成分为10wt％～40wt％的树脂溶液。

发明效果

本发明的表面处理铜箔，依次层压镍合金层和锡层作为防锈处理层。具有上述防锈处理层的表面处理铜箔，在电解铜箔的防锈处理层中不使用铬的情况下，满足加工成印刷电路板以后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐药品性劣化率、耐吸湿劣化率、焊锡耐热性等的基本条件。本发明的表面处理铜箔即使与以往的实施了铬酸盐处理的铜箔相比，也能够发挥同等或同等以上的性能。即，虽然在本说明书中仅作为防锈处理层而记载，但通过该防锈处理层的存在，改善了从基材剥离的剥离强度、耐药品性劣化率等的粘着性。

而且，本发明的表面处理铜箔的防锈处理层，即使在没有对铜箔表面进行用于其对基材赋予锚接效果的粗糙化处理的情况下，也能显示出与基板的良好的粘着性。特别是，通过在本发明的表面处理铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上，设置换算厚度为1μm～5μm的极薄底漆树脂层，由此能够得到与基材的良好的贴合状态。

进而，本发明的表面处理铜箔中，依次层压镍合金和锡层作为防锈处理层。因此可分为镍合金层的形成与锡层的形成而进行电镀处理。由此，没有必要使用如镍-锡合金电镀那样的溶液稳定性较差的电镀液，不会使工序管理繁杂，也不会使管理成本上升。

附图说明

图1是带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的示意剖面图。

具体实施方式

下面，对于本发明的表面处理铜箔、表面处理铜箔的制造方法、带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的实施方式进行说明。

<本发明的表面处理铜箔>

本发明的表面处理铜箔，在电解铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有防锈处理层与硅烷偶合剂层，其特征在于，该防锈处理层是依次层压重量厚度为5mg/m²～50mg/m²的镍合金层和重量厚度为5mg/m²～40mg/m²的锡层而成，而且在该防锈处理层表面具有硅烷偶合剂层。另外，重量厚度是指，将5cm×5cm尺寸的表面处理铜箔的防锈处理层完全溶解在酸溶液中，用ICP分析装置进行分析，并作为每单位面积(1m²)的附着量换算的值。

该表面处理铜箔的特征是在防锈处理层中采用锡层。该锡层设置在防锈处理层的最外层。而且，在该锡层的表面设置后述的硅烷偶合剂层。锡层与硅烷偶合剂层的组合，具有硅烷偶合剂的固定效率优异、可形成稳定的硅烷偶合剂层的非常优异的性质。而且，通过将锡层设置在防锈处理层的最外层，提高基材树脂与表面处理铜箔之间的粘着性，能够使后述的耐盐酸性劣化率和耐湿性劣化率均良好。

但是，单凭上述锡层，还是因表面处理铜箔制造过程中的加热干燥、加工印刷电路板时的加热等引起与电解铜箔的主体铜(bulk copper)的热扩散，从而引起表面处理铜箔的品质的偏差，因而，设置作为扩散阻挡层的镍合金层。由此，通过采用由镍合金层和锡层构成的防锈处理层，即使没有将铬成分用于防锈处理层，也能够得到与基材树脂的优异的粘着性的同时具有良好的耐热特性。

而且，通过采用镍合金层和锡层的双层结构作为防锈处理层，能够单独形成镍合金层和锡层，因此其制造稳定性优异，且容易控制层厚。其结果是，能够任意地调整具有良好蚀刻因子的组成、考虑到耐迁移性的组成。

为了使说明容易理解，这里对实施表面处理的电解铜箔进行说明。在本说明书的以下说明中，将形成防锈处理层之前的铜箔假设为电解铜箔。因此，在该电解铜箔的概念中，包括没有实施粗糙化处理的电解铜箔、实施了粗糙化处理的电解铜箔的两种电解铜箔，根据使用目的可以使用任何类型的电解铜箔。

另外，粗糙化处理可采用对铜电解液进行电解而得到的未处理箔的表面上附着形成微细金属颗粒，或者，利用蚀刻法形成粗糙化表面等的任何方法。而且，通过在上述电解铜箔的贴合面上进行粗糙化处理制成凹凸表面，可得到与基材树脂的物理的锚接效果。此处，作为前者的附着形成微细金属颗粒的方法，例示在粗糙面上附着形成微细铜颗粒的方法。该粗糙化处理，由在电解铜箔的粗糙面上析出附着微细铜颗粒的工序与用于防止该微细铜颗粒脱落的被覆电镀工序构成。

在电解铜箔的粗糙面析出附着微细铜颗粒的工序中，作为电解条件采用烧镀(ヤケメツキ)条件。因此，通常在析出附着微细铜颗粒的工序中所使用的溶液浓度设置成低浓度，以便容易做成烧镀条件。对于该烧镀条件没有特别的限定，可考虑生产线的特性而定。例如，如果使用硫酸铜类溶液，则该烧镀条件是：铜浓度为5g/L～20g/L、硫酸浓度为50g/L～200g/L、其它根据需要而添加的添加剂(α-萘喹啉、糊精、骨胶、硫脲等)；液体温度为15℃～40℃；电流密度为10A/dm²～50A/dm²等。

而且，用于防止微细铜颗粒脱落的被覆电镀工序，是为了防止析出附着的微细铜颗粒脱落，在平滑电镀条件下使铜均匀析出而被覆微细铜颗粒的工序。因此，此处作为铜离子的供给源，可以采用与上述的主体铜形成槽中使用的溶液相同的溶液。对于该平滑电镀条件来没有特别的限制，可根据生产线的特性而定。例如，当使用硫酸铜类溶液时，其条件是：铜浓度为50g/L～80g/L、硫酸浓度为50g/L～150g/L；液体温度为40℃～50℃；电流密度为10A/dm²～50A/dm²等。如此地，对电解铜箔(未处理箔)的表面实施粗糙化处理。

接下来，构成防锈处理层的镍合金层是由镍-钼、镍-锌、镍-钼-钴中的任一种合金构成。由这些合金形成的防锈处理层能够得到良好的防锈效果。该镍合金层优选以5mg/m²～50mg/m²的重量厚度构成防锈处理层、且镍含量为10wt％以上。当该镍合金层的厚度不到5mg/m²时，不能起到作为扩散阻挡层的作用，失去了设置镍合金层的意义。另一方面，对于镍合金层来说，即使考虑印刷电路板制造工序中的通常的加热热量，其厚度也不要超过50mg/m²。但是，并不是说该镍合金层的厚度不能比50mg/m²厚。这是因为，即使在铜蚀刻之后在基材上残留有镍合金层，也可以使用不溶解铜而只溶解镍合金的镍合金选择蚀刻液来事后加以去除，因此在不考虑经济性的情况下，可以说在印刷电路板的制造上是没有问题的。

设置在该镍合金层表面的锡层，其重量厚度为5mg/m²～40mg/m²。通过该锡层与后述的硅烷偶合剂层的组合，能够得到与基材树脂的良好的粘着性。当该锡层的重量厚度不到5mg/m²时，即使与任何的硅烷偶合剂层组合，虽然由于粗糙化处理产生的锚接效果而使常态下的剥离强度良好，但其耐药品性、耐湿性等较差。特别是，用电镀法形成锡层时，通过电解法难以得到纳米级膜厚的均匀性，如果最低限为5mg/m²，则能够得到所希望的性能。与此相对，如果该锡层的厚度超过40mg/m²，则锡层厚度过厚，导致印刷电路板的制造过程中的蚀刻去除性能恶化。

另外，本发明的表面处理铜箔中具有镍合金和锡的双层结构的防锈处理层，优选镍合金与锡的总重量厚度为10mg/m²～70mg/m²。该总重量厚度，表示作为防锈处理层的总厚度，若镍合金与锡的总重量厚度超过70mg/m²，则在使用氯化铜蚀刻液、氯化铁蚀刻液等的酸性蚀刻液进行溶解时，镍合金或锡的金属成分容易作为蚀刻残留而残留在图案形成后的电路之间，其结果，事后所实施的非电解电镀在电路之间析出，或发生因通电引起的表面迁移，容易成为电路间短路的原因。此外，当使用碱性蚀刻液时，容易引起所谓的烧黑(blackening)，故为不优选。另一方面，当镍合金与锡的总重量厚度低于10mg/m²时，意味着上述镍和锡的各重量厚度低于5mg/m²，导致防锈效果显著降低，且长期保存性受到损害，不能保持作为本发明目的的作为无铬电子材料的铜箔的品质。进一步地，更优选镍合金与锡的总重量厚度为15mg/m²～45mg/m²。如果在该范围内，无论使用任何蚀刻液也不会产生蚀刻残留，能够切实地溶解去除至防锈处理层，并且，可得到充分的防锈效果，能够使作为无铬电子材料的铜箔的整体品质最稳定。

进一步地，本发明表面处理铜箔的具有镍合金和锡双层结构的防锈处理层中，优选防锈处理层为[镍合金中的镍重量厚度]/[锡重量厚度]＝0.25～10。若这里所说的重量比低于0.25时，相对于锡量的镍合金量少，在基材上进行压力成型并进一步进行其后的180℃×60分钟左右的加热时，与基材的剥离强度等的诸特性有降低的倾向。与此相对，当该重量比超过10时，由于相对于锡量的镍合金量增加，因此防锈处理层表面上的镍合金存在量增加，硅烷偶合剂的固定变得困难，难以发挥硅烷偶合剂作为粘着性提高剂的性能。进一步地，更优选[镍合金重量厚度]/[锡重量厚度]＝0.5～4的范围。这是因为，即使制造工序中存在一定的偏差，或者即使对基材进行压力加工，并接受例如上述的加热，剥离强度等的诸特性也非常稳定，且硅烷偶合剂的吸附精度也稳定的缘故。需要说明的是，这里所说的防锈处理层，只要是能够得到基于本发明的技术思想所得到的作用效果同样的作用效果，该防锈处理层中当然可含有不可避免的杂质。此外，从提高镍合金层和锡层相对于铜蚀刻液的溶解性方面考虑，只要能得到同样的作用效果，也可以含有规定量的锌等溶解性高的成分。

另外，严格地讲，本发明的表面处理铜箔的防锈处理层优选也设置在相对于形成上述防锈处理层(镍合金层/锡层)的相反面。此时，为了确保长期保存性、压力加工时的抗氧化性、以及良好的黑化处理性，优选在该相反面上形成含有锌的防锈处理层。

进一步地，上述硅烷偶合剂层可使用环氧类硅烷、氨基类硅烷、甲基丙烯酰氧类硅烷、巯基类硅烷等的硅烷偶合剂等形成。需要说明的是，上述硅烷偶合剂也可以两种以上混合使用。其中，优选使用氨基类硅烷偶合剂或环氧类硅烷偶合剂形成的硅烷偶合剂层。

这里所说的氨基类硅烷偶合剂，为选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷所组成的组中的氨基类硅烷偶合剂。

并且，当以硅原子换算时，优选上述硅烷偶合剂层的重量厚度为0.15mg/m²～20mg/m²，优选为0.3mg/m²～2.0mg/m²的范围。当硅烷偶合剂层的重量厚度(硅原子换算)低于0.15mg/m²时，无法提高基材树脂与表面处理铜箔的粘着性。也可以将硅烷偶合剂层的重量厚度(硅原子换算)设定为超过20mg/m²的程度，但是即使增加硅烷偶合剂层的厚度粘着性也不会提高。

<本发明的表面处理铜箔的制造方法>

本发明表面处理铜箔的制造方法，是在电解铜箔(包括具有粗糙面的情况)的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上，形成镍合金层、且在该镍合金层上形成锡层而作为防锈处理层，并在该锡层的表面上吸附硅烷偶合剂、使之干燥而形成硅烷偶合剂层的表面处理铜箔的制造方法，其中，上述镍合金层优选采用下述镍合金电解液和电解条件。

镍合金电解液：NiSO₄·6H₂O(作为镍)1g/L～10g/L

              K₄P₂O₇浓度         50g/L～400g/L

电解条件：    液体温度           20℃～50℃

              pH值               9～12

              电流密度           0.1A/dm²～2.5A/dm²

镍合金电解液中，可广泛使用各种可作为镍合金电镀液使用的溶液。例如，i)使用硫酸镍，其镍浓度为5g/L～30g/L，液体温度为20℃～50℃，pH值为2～4，电流密度为0.3A/dm²～10A/dm²，及其它的通常的瓦特浴的条件；ii)使用硫酸镍，其镍浓度为1g/L～10g/L，焦磷酸钾为50g/L～400g/L，液体温度为20℃～50℃，pH值为9～12，电流密度为0.1A/dm²～2.5A/dm²，及其它的通常的瓦特浴的条件；iii)使用硫酸镍，其镍浓度为10g/L～70g/L，硼酸为20g/L～60g/L，液体温度为20℃～50℃，pH值为2～4，电流密度为1A/dm²～50A/dm²，及其它的通常的瓦特浴的条件。

其中，优选使用含有硫酸镍·6水合物、焦磷酸钾的溶液。此处，优选硫酸镍·6水合物的浓度以镍浓度计算时为1g/L～10g/L。若镍浓度低于1g/L，则电镀液中的镍浓度稀薄、电流效率明显降低，不仅不能满足工业生产率，而且由于气体的生成容易产生外观不良，电镀表面的平滑性变差。若镍浓度超过10g/L，则镍离子与配体形成成分之比(所谓的P比)变小，因此均匀电沉积性变差。

可以将电解液的液体温度设定为20℃～50℃的宽范围。这是由于如通常的醋酸镍浴或氨基磺酸浴因液体温度引起的物性变化少的缘故。而且，若采用上述组成的溶液，则当pH值采用9～12时，能够得到品质最稳定的电镀被膜。进一步地，进行电镀时的电流密度可以采用0.1A/dm²～2.5A/dm²的范围。这是由于如醋酸镍浴因电流密度引起的镍合金层的品质变化较少的缘故。上述内容，是以对电镀液施加搅拌的搅拌浴为前提。

优选表面处理铜箔的上述锡层使用下述的锡电解液和电解条件。

锡电解液：    K₂SnO₃·3H₂O(作为锡)  1g/L～10g/L

              K₄P₂O₇浓度            50g/L～400g/L

电解条件：    液体温度              20℃～45℃

              pH值                  10～13

              电流密度              0.1A/dm²～2.0A/dm²

该锡电解液中，作为锡电解液可以采用通常使用的溶液。例如，可使用硫酸亚锡，其锡浓度为2g/L～15g/L，液体温度为20℃～50℃，pH值为2～4，电流密度为0.3A/dm²～10A/dm²的条件等的各种锡电镀液。其中，优选使用锡酸钾·3水合物(作为锡)浓度为1g/L～10g/L、焦磷酸钾浓度为50g/L～400g/L的锡电解液，采用液体温度为20℃～45℃，pH值为10～13，电流密度为0.1A/dm²～2.0A/dm²的电解条件。特别是，为了防止氧化锡淤浆的发生，优选锡电镀液的pH值为11.5以下。而且，虽然根据锡电镀液中的锡离子浓度、电流密度、浴温等的条件不同而产生变动，但当pH值低于10.5时，电镀操作中氢气的产生变得明显，难以形成均匀的电镀层。因此，优选pH值控制在10.5～11.5之间。使用该组成的锡电解液，并采用上述电解条件时，可确保锡层膜厚的均匀性，因而优选。因此，若偏离上述组成范围和电解条件，则锡层的膜厚均匀性会受损。

并且，优选形成于上述防锈处理层表面的硅烷偶合剂层是按照下述方法形成。将作为硅烷偶合剂的氨基类硅烷偶合剂或环氧类硅烷偶合剂以0.5g/L～10g/L的浓度溶解在作为溶剂的水、有机溶剂中，并在室温程度的温温下，将已分散的溶液吸附到锡层的表面，并使其干燥形成硅烷偶合剂层。此处，硅烷偶合剂通过与防锈处理层上的OH基缩合结合而形成被膜，即使使用更高浓度的溶液，其效果也不会显著增大。因此，当低于0.5g/L时，硅烷偶合剂的吸附速度慢，不符合通常商业上的核算，吸附也不均匀。另外，若浓度超过10g/L，则产生偶合剂的聚合，容易变混浊，性能偏差也变大。因此，为了在得到硅烷偶合剂的合适的吸附速度的同时防止硅烷偶合剂的聚合，更优选将硅烷偶合剂的浓度为3g/L～6g/L。

硅烷偶合剂的吸附处理结束后，在电解铜箔的箔温度为100℃～200℃的条件下进行干燥。例如，在160℃～250℃的温度环境下，更优选在170℃～200℃的温度环境下进行干燥处理。此处，最重要的不是环境温度而是箔自身的上升温度，从经济上考虑，优选通过高温、短时间的处理利用热风等来有效提高箔的温度。若干燥时的箔温度低于100℃，虽然能够去除表观的水分，但不能促进所吸附的硅烷偶合剂与防锈处理层表面的OH基之间的缩合反应，不能在短时间内使缩合结果产生的水分蒸发掉。另一方面，若干燥时的箔温度超过200℃，在与基材接合时，破坏或分解与构成基材的树脂结合的硅烷偶合剂的官能团的可能性变高，因而不优选。若硅烷偶合剂中的与基础树脂的接合相关的官能团被破坏或分解，则铜箔与基材的粘着性受损，不能最大限度地发挥硅烷偶合剂的吸附所带来的效果。而且，干燥方法即可以使用电热器，也可以使用吹热风的吹风法。但是，使用吹风方式时，比起吹附到铜箔上的风温相比，短时间内铜箔自身的温度更高，因此优选严格管理并调整环境温度。需要说明的是，电解铜箔的箔温度通过如下处理来规定：对贴有温度检测标签的电解铜箔实施干燥处理，测定该干燥处理时的箔温，并在验证优选温度的结果的基础上规定箔温度。即，将不可逆的温度检测标签サ一モラベル 5E(日油技研工业株式会社制造)直接贴在铜箔上，并利用淋浴环将硅烷偶合剂喷涂到铜箔，使其在炉内进行温风干燥。干燥结束后，对温度检测标签的检测温度进行确认后获得箔温度。

<本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔>

本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔，是在本发明的表面处理铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有换算厚度为1μm～5μm的极薄底漆树脂层。此处所说的表面处理铜箔，其贴合面即可以是电解铜箔的光泽面也可以是粗糙面。特别是，适用于在其表面上不具有粗糙化处理的情况。

本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔1，具有图1中示意性地示出的剖面。此处，非常明确地记载了铜箔2上的防锈处理层3和硅烷偶合剂层4，但尤其是硅烷偶合剂层4，在现实的产品中即使使用透过型电子显微镜也不能够确认为完全的层状，而是为了更容易理解下述说明而作出如此的记载。即，最简单地说，本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔1，是在没有实施粗糙化处理的表面处理铜箔5的单表面上具有极薄树脂的表面处理铜箔。本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，将该极薄树脂层称作“极薄底漆树脂层6”。

通过在本发明的表面处理铜箔的防锈处理层3和硅烷偶合剂层4的上面具有换算厚度为1μm～5μm的极薄底漆树脂层6，即使表面处理铜箔没有实施粗糙化处理，也能够得到与基材树脂的良好的粘接性。即，将没有实施粗糙化处理的表面处理铜箔与基材树脂直接贴合的情况相比，使用极薄底漆树脂层时，可显著提高与基材树脂的粘着性。

该极薄底漆树脂层是厚度为1μm～5μm的非常薄的树脂层。采用如此薄的树脂层，是为了在进行将本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔与半固化片等的树脂基材贴合的热压力加工时，能够得到几乎不产生树脂流动的状态。在以往的表面处理铜箔与树脂的贴合中，表面处理铜箔的粗糙面上有凹凸，空气存在于表面处理铜箔与树脂基材之间的缝隙，随着除去该空气在1m²尺寸的覆铜层压板中从其端部有意引起5μm～15μm的左右的胶流量(Resin flow)。然而，本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，几乎不需要该树脂流动，这点成为即使不进行粗糙化处理的表面处理铜箔的表面，也能确保对于基材树脂的良好的粘着性的最重要的原因。

本说明书中，胶流量(Resin flow)是用根据MIL标准的MIL-P-13949G而测定的值进行判断。即，从本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔切取4块10cm×10cm的试样，在将该4块试样重叠的状态下，以加压温度为171℃、压力为14kg/cm²、加压时间为10分钟的条件进行贴合，将此时的胶流量按照式1计算而求得。但是，本说明书中的胶流量测定中，若直接使用本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔，则得不到测定精度的灵敏性，因此有意制造厚度为40μm的树脂层，将其作为试样。作为参考，使用通常的半固化片时的胶流量以及通常的带有树脂的铜箔(40μm厚度树脂层)的胶流量是20％左右。

式1

若该极薄底漆树脂层的厚度低于1μm，即使是看上去非常平滑、且没有任何凹凸的表面处理铜箔表面，也难以以均匀的厚度被覆。因此，更优选的是，通过将该极薄底漆树脂层的下限厚度设定为1μm以上，使上述表面处理铜箔的表面的被覆状态更均匀。与此相对，即使极薄底漆树脂层的厚度超过5μm，其与基底基材或半固化片的粘着性也没有大的变化，但不能得到显著提高粘着性的效果，造成资源的浪费。需要说明的是，该极薄底漆树脂层的厚度，为考虑到在每1m²的完全平面上进行涂布时的换算厚度。

此处，对构成极薄底漆树脂层的树脂组合物进行说明。简单地说，本发明中使用的树脂组合物，是由环氧树脂(包括固化剂)、可溶于溶剂的聚醚砜树脂、以及根据需要适量添加的固化促进剂构成。

此处的“环氧树脂”是指在分子内具有2个以上环氧基的树脂，只要是能够用于电气、电子材料用途的树脂即可，没有特别的限定。其中，优选使用选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、含磷环氧树脂组成的组中的一种或两中以上。

该环氧树脂是构成树脂组合物主体的物质，其配合比例为5～50重量份。但是，在此处是作为包含下述固化剂的环氧树脂来考虑。因此，当含有固化剂的状态下的该环氧树脂配合量低于5重量份时，不能充分发挥热固化性，得不到充分的作为与基材树脂的粘合剂的功能和与铜箔的粘着性；若超过50重量份，则不能与聚醚砜树脂的添加量得到平衡，得不到固化后的充分的韧性。

而且，环氧树脂的“固化剂”是指，二氰二胺、咪唑类、芳香族胺等的胺类；双酚A、溴化双酚A等的苯酚类；苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等的酚醛清漆类；邻苯二甲酸酐等酸酐等。相对于环氧树脂的固化剂的添加量来说，能够从各自的当量自然而然地推导出，因此认为没有必要明确地记载其严格的混合比例。因此，本发明中，对固化剂的添加量未作特别的限定。

聚醚砜树脂拥有其末端具有羟基或氨基的结构，并且必须可溶于溶剂。若末端不具有羟基或胺基，则不能进行与环氧树脂的反应，若在溶剂中不可溶，则难以调整固体成分。而且，考虑到与上述环氧树脂的平衡，以50重量份～95重量份的配合比例来使用。通过使用该聚醚砜树脂构成印刷电路板的绝缘层，可降低印刷电路板绝缘层的吸水性，能够使作为印刷电路板的表面绝缘电阻的变化变小。若聚醚砜树脂配合量低于50重量份，则因除胶渣(desmear)处理液引起的树脂的损伤会急剧增加。另一方面，若聚醚砜树脂配合量超过95重量份，则在260℃的焊锡槽中浮动而进行焊锡耐热试验时会容易产生膨胀。

“根据需要适量添加的固化促进剂”是指，叔胺、咪唑、以三苯基膦为代表的磷化合物、尿素类固化促进剂等。本发明中，对上述固化促进剂的配合比未作特别的限定。这是因为制作者根据覆铜层压板制造工序中的生产率等，可任意地、选择决定固化促进剂的添加量的缘故。

<带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方法>

对上述本发明的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造方进行说明。此处，采用一种制造方法，其特征在于，首先按照下述工序a、工序b的步骤制备用于形成极薄底漆树脂层的树脂溶液，将该树脂溶液以1μm～5μm的换算厚度涂布在铜箔的形成有硅烷耦合剂的面上，并通过对其进行干燥，制成半固化状态。

对用于形成极薄底漆树脂层的树脂溶液的制备进行说明。首先，在工序a中，混合5重量份～50重量份的环氧树脂(包含固化剂)、50重量份～95重量份的可溶于溶剂的聚醚砜、以及根据需要适量添加的固化促进剂，从而制成树脂组合物。关于在此所述的各组合物和配合比例说明，已在上面分别记载过，在此不再重复，省略其说明。

在工序b中，按下述方法制备树脂溶夜。即，使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷铜中的任何一种溶剂或它们的混合溶剂，对聚醚砜树脂进行溶解，从而制成树脂固体成分为10wt％～40wt％的树脂溶液。特别是，从能够长期确保所制备的树脂溶液的品质稳定性的方面考虑，更优选使用多种上述溶剂的混合溶剂。但是，除了在此具体举出的溶剂以外，只要是能够溶解本发明使用的所有树脂成分的溶剂均可使用。

使用上述溶剂，制成树脂固体成分为10wt％～40wt％的粘结剂树脂溶液。此处所示的树脂固体成分的范围，为在铜箔的表面上涂布时能够使膜厚精度最好的范围。当树脂固体成分低于10wt％时，粘度过低，在铜箔表面上涂布后立即会产生流动，难以确保膜厚的均匀性。与此相对，当树脂固体成分超过40wt％时，粘度变高，难以在铜箔表面上形成薄膜。

在表面处理铜箔中具有硅烷偶合剂层的表面上涂布如上所述制得的树脂溶液时，对其涂布方法没有特别的限定。但是，如果考虑到必须以1μm～5μm的换算厚度高精度地涂布，优选使用对薄膜形成有利的所谓的凹版涂布机。此外，在表面处理铜箔的表面形成了树脂被膜后的干燥，可根据树脂溶液的性质采用能得到半固化状态的加热条件即可。

实施例1

(表面处理铜箔的制造)

实施例1中，对18μm厚的未处理电解铜箔(以下，简称为“未处理箔”)的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。需要说明的是，防锈处理层是由镍-钼合金层和锡层组成。以下对工序进行详细的说明。

清洗处理：首先，对未处理箔进行酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。此时的酸洗溶液采用硫酸浓度为100g/L、液体温度为30℃的稀硫酸溶液，并在该稀硫酸溶液中浸渍30秒，然后，进行水洗。

粗糙化处理：将清洗结束后的未处理箔自身进行阴极极化，使用硫酸浓度为150g/L、铜浓度为14g/L、液体温度为25℃的硫酸铜溶液，在电流密度为30A/dm²的烧镀条件下电解5秒钟，从而在该粗糙面上析出附着微细铜颗粒。

而且，为了防止析出附着的微细铜颗粒的脱落，使用硫酸浓度为90g/L、铜浓度为65g/L、液体温度为45℃的硫酸铜溶液，在电流密度为20A/dm²的平滑电镀条件下电解10秒钟，进行被覆电镀，从而形成粗糙面。粗糙化处理后的表面粗糙度为Ra＝0.71μm、Rzjis＝4.4μm。

防锈处理：实施例1中，使用下述的镍-钼电解液和锡电解液，在上述粗糙面的表面形成镍-钼合金层，然后形成锡层。对于此时的有关形成镍-钼合金层和锡层的详细的制造条件汇总于表1中。然后，测定所制造的表面处理铜箔粗糙面的镍重量厚度、钼重量厚度和锡重量厚度，并将测定结果汇总于表3中。需要说明的是，实施例和比较例中所示的重量厚度，是通过对表面处理铜箔的实施有防锈处理的粗糙面进行溶解，并利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP法)进行分析而换算出来的值。

形成镍-钼合金层时，作为镍-钼合金电解液，使用硫酸镍·6水合物(作为镍)2.0g/L、钼酸(VI)二钠·2水合物(作为钼)0.8g/L、焦磷酸钾浓度为100g/L的水溶液，在液体温度为30℃、pH值为10.3、电流密度为0.66A/dm²、电解时间为8秒钟、静止浴的条件下进行电解，析出表3所示的重量厚度的量。

形成锡层时，作为锡电解液，使用锡酸钾·3水合物(作为锡)浓度3g/L、焦磷酸钾浓度为100g/L的水溶液，在液体温度为35℃、pH值为11.0、电流密度为0.66A/dm²、电解时间为3秒钟的条件下进行电解，析出表3所示的重量厚度的量。

硅烷偶合剂处理：在上述粗糙面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成为，以离子交换水作为溶剂，添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以使浓度达到5g/L。而且，将该溶液通过喷淋法吹付而进行吸附处理。

硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分、促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将完成的表面处理铜箔的粗糙面与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。而且，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面设置作为抗蚀膜的干膜，进行曝光、显影，以形成试验用电路的图案。进一步地，通过使用氯化铜类铜蚀刻液进行蚀刻处理，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。对于剥离强度的测定结果，为了便于与比较例对比，汇总于表3中。下面，对测定项目的测定方法进行说明。

本说明书中所说的剥离强度是指，将铜箔电路从基材向90°的方向(相对于基板垂直)剥离时的强度。其中，常态下的剥离强度是指，进行上述蚀刻而制造出电路后，不进行任何处理而测定的剥离强度。而且，焊锡后的剥离强度是指，在246℃的焊锡槽中浮动20秒钟后，冷却至室温而测定的剥离强度。如果该剥离强度为1.0kgf/cm以上，则可以说作为制品具有优异的性能。

另外，耐盐酸性劣化率，表示以制成试验用电路(0.8mm宽电路以及0.2mm宽电路)后立即测定的常态下的剥离强度为基础，在各表中记载的盐酸处理后(当为0.2宽电路时，在室温、盐酸∶水＝1∶1的条件下浸渍60分钟后；当为0.8宽电路时，在室温、盐酸∶水＝1∶2的条件下浸渍30分钟后)所产生的剥离强度劣化的程度，是用下式2的计算式算出的值。该耐盐酸性劣化率，若0.8mm宽电路时低于10％、0.2mm宽电路时低于20％，则认为作为制品具有优异的性能。

式2

此外，耐湿性劣化率，表示以制成试验用电路后立即测定的常态剥离强度为基础，在各表中记载的吸湿处理后(沸腾的离子交换水中保持2小时后)所产生的剥离强度劣化的程度，是使用下式3的计算式算出的值。因此，可以说这些劣化率值越小，作为表面处理铜箔越具有优异的性能品质。该耐湿性劣化率，例如，在0.8mm宽电路中低于20％时，可以说作为制品具有优异的性能。

式3

实施例2

(表面处理铜箔的制造)

在实施例2中，对与实施例1相同的18μm厚的未处理箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。需要说明的是，防锈处理层是由镍-锌合金层和锡层组成。下面对工序进行说明，但由于清洗处理和粗糙化处理与实施例1中的处理方法相同，因此省略其说明。

防锈处理：实施例2中，使用以下所示的镍-锌电解液和锡电解液，在上述粗糙面的表面上形成镍-锌合金层，然后形成锡层。对于此时的有关形成镍-锌合金层和锡层的制造条件汇总于表1中。然后，测定所制造的表面处理铜箔粗糙面的镍重量厚度、锌重量厚度和锡重量厚度，并将测定结果汇总于表3中。

形成镍-锌合金层时，作为镍-锌合金电解液，使用硫酸镍·6水合物(作为镍)2.5g/L、焦磷酸锌(作为锌)0.3g/L、焦磷酸钾浓度为100g/L的水溶液，在液体温度为40℃、pH值为9.85、电流密度为0.66A/dm²、电解时间为8秒钟、搅拌浴的条件下进行电解、析出。

形成锡层时，作为锡电解液，使用锡酸钾·3水合物(作为锡)浓度3g/L、焦磷酸钾浓度为100g/L的水溶液，在液体温度为35℃、pH值为11.0、电流密度为0.66A/dm²、电解时间为3秒钟的条件下进行电解，析出表3所示的重量厚度的量。

硅烷偶合剂处理：与实施例1相同的条件下，在粗糙化处理面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。

硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分、促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将完成的上述表面处理铜箔的粗糙面与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。而且，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面进行与实施例1相同的处理，从而形成试验用电路，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。对于剥离强度的测定结果，汇总于表3中。

实施例3

(表面处理铜箔的制造)

实施例3中，对与实施例1相同的18μm厚的未处理箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。需要说明的是，防锈处理层是由镍-钼-钴合金层和锡层组成。以下对工序进行详细的说明，但由于清洗处理和粗糙化处理与实施例1中的处理方法相同，因此省略其说明。

防锈处理：使用以下所示的镍-钼-钴合金电解液和锡电解液，在粗糙面的表面上形成镍-钼-钴合金层，然后形成锡层。对于此时的有关形成镍-钼-钴合金层和锡层的详细的制造条件汇总于表1中。然后，测定所制造的表面处理铜箔的粗糙面的镍重量厚度、钼重量厚度、钴重量厚度和锡重量厚度，并将测定结果汇总于表3中。

形成镍-钼-钴合金层时，作为镍-钼-钴合金电解液，使用硫酸镍·6水合物(作为镍)6.7g/L、钼酸(VI)二钠·2水合物(作为钼)1.2g/L、硫酸钴(II)·7水合物(作为钴)1.5g/L、柠檬酸三钠·2水合物浓度为30g/L的水溶液，在液体温度为30℃、pH值为5.0、电流密度为2A/dm²、电解时间为4秒钟、静止浴的条件下进行电解并使其析出。

形成锡层时，作为锡电解液，使用锡酸钾·3水合物(作为锡)浓度3g/L、焦磷酸钾浓度为100g/L的水溶液，在液体温度为35℃、pH值为11.0、电流密度为0.66A/dm²、电解时间为3秒钟的条件下进行电解并使其析出。

硅烷偶合剂处理：与实施例1相同的条件下，在粗糙化处理面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。

硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分、促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将完成的表面处理铜箔的粗糙面与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。而且，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面进行与实施例1相同的处理，从而形成试验用电路，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。对于剥离强度的测定结果，汇总于表3中。

实施例4

(带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造)

实施例4中，对18μm厚的未处理箔的光泽面(表面粗糙度Ra＝0.25μm、Rzjis＝1.2μm)的表面进行防锈处理、硅烷偶合剂处理后，形成极薄底漆树脂层，制成带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。需要说明的是，防锈处理层是由镍-钼合金层和锡层组成。即，表面处理铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有极薄底漆树脂层。以下对工序进行详细的说明。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

防锈处理：将清洗结束后的未处理箔自身进行阴极极化，使用镍-钼合金电解液，在上述光泽面的表面上形成镍-钼合金层，然后使用锡电解液形成锡层。此时，镍-钼合金层和锡层的形成条件与实施例1相同，并汇总于表2中。然后测定所制造的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔粗糙面的镍重量厚度、钼重量厚度和锡重量厚度，并将测定结果汇总于表3中。

硅烷偶合剂处理：在光泽面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

极薄底漆树脂层的形成：制造用于构成极薄底漆树脂层的树脂溶液。

制造该树脂溶液时，作为原料使用了环氧树脂(日本化药株式会社制造的“EPPN-502”)、聚醚砜树脂(住友化学株式会社制造的“スミカェクセルPES-5003”)。而且，向其中添加作为固化促进剂的咪唑类的2E4MZ(四国化成工业株式会社制造)，从而制成树脂组合物。

树脂组合物：  环氧树脂      50重量份

              聚醚砜树脂    50重量份

              固化促进剂    1重量份

进一步地，用二甲基甲酰胺将该树脂组合物调整至树脂固体成分为30wt％，从而制成树脂溶液。使用凹版涂布机，将如上所述制造的树脂溶液涂布在上述表面处理铜箔的形成有硅烷偶合剂层的表面上。然后在140℃的加热环境中进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的1.5μm厚的极薄底漆树脂层，从而得到本发明的带有极薄底漆树脂层的铜箔。

另一方面，为了测定胶流量，制造出底漆树脂层厚度为40μm的带有树脂的铜箔(以下，称作“胶流量测定用试样”)。从该胶流量测定用试样且取4块10cm×10cm试样，按照上述的MIL-P-13949G测定胶流量。其结果，胶流量为1.4％。

剥离强度测定用电路的制造：在带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，将形成有1.5μm厚极薄底漆树脂层的面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面设置作为抗蚀膜的干膜，并进行曝光、显影，以形成试验用电路图案。进一步地，通过用氯化铜蚀刻液进行蚀刻处理，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：为了便于与比较例对比，将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。测定项目的测定方法等与实施例1相同。

实施例5

(带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔的制造)

实施例5中，对18μm厚的未处理箔的光泽面(表面粗糙度Ra＝0.25μm、Rzjis＝1.2μm)的表面进行防锈处理、硅烷偶合剂处理后，形成极薄底漆树脂层，制成带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。需要说明的是，防锈处理层是由镍-锌合金层和锡层组成。即，表面处理铜箔的贴合于绝缘树脂基材的贴合面上具有极薄底漆树脂层。以下对工序进行详细的说明。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

防锈处理：将清洗结束后的未处理箔自身进行阴极极化，使用镍-锌合金电解液和锡电解液，在上述光泽面的表面上形成镍-锌合金层，然后形成锡层。此时，镍-锌合金层和锡层的形成条件采用与实施例2相同的条件进行制造，将该制造条件汇总于表2中。然后测定所制造的表面处理铜箔的光泽面的镍重量厚度、锌重量厚度和锡重量厚度，并将测定结果汇总于表3中。

硅烷偶合剂处理：在光泽面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造表面处理铜箔。

极薄底漆树脂层的形成：制造用于构成极薄底漆树脂层的树脂溶液。在该极薄底漆树脂层的形成中，制造出与上述实施例4的情况相同的树脂组合物，进一步使用二甲基甲酰胺将该树脂组合物调整至树脂固体成分为30wt％，从而制成具有相同胶流量的树脂溶液。然后，使用凹版涂布机，将该树脂溶液涂布在上述表面处理铜箔的形成有硅烷偶合剂层的表面上。然后在140℃的加热环境中进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的1.5μm厚的极薄底漆树脂层，得到带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。

另一方面，为了测定胶流量制造出胶流量测定用试样。然后，从该胶流量测定用试样切取4块10cm×10cm的试样，按照上述MIL-P-13949G测定胶流量。其结果，胶流量为1.4％。

剥离强度测定用电路的制造：在带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，将半固化状态的形成有1.5μm厚的极薄底漆树脂层的表面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面设置作为抗蚀膜的干膜，并进行曝光、显影，以形成试验用电路图案。进一步地，通过用氯化铜类铜蚀刻液进行蚀刻处理，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：为了便于与比较例对比，将上述测定用试样的剥离强度的实验结果汇总于表3中。测定项目的测定方法等与实施例1相同。

比较例

[比较例1]

比较例1中，对与实施例1相同的18μm厚的未处理箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理(镍-钼合金层)、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

粗糙化处理：与实施例1同样地进行粗糙化处理。

防锈处理：此处，使用镍-钼合金电镀液(组成：硫酸镍(作为镍)2.0g/L、钼(VI)酸二钠·2水合物(作为钼)0.8g/L、焦磷酸钾100g/L)，在上述粗糙面的表面上形成镍-钼合金层。此时，镍-钼合金层的形成条件如表1所示。而且，所制造出的试样的粗糙面的镍量和钼量如表3所示。

硅烷偶合剂处理：在粗糙面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将结束的表面处理铜箔的粗糙面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，与实施例1同样地得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。另外，测定项目的测定方法等与实施例1相同。

[比较例2]

比较例2中，对与实施例1相同的18μm厚未处理箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理(镍-锌合金层)、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

粗糙化处理：与实施例1同样地进行粗糙化处理。

防锈处理：此处，使用镍-锌合金电镀液(组成：硫酸镍·6水合物(作为镍)2.5g/L、焦磷酸锌(作为锌)0.3g/L、焦磷酸钾100g/L)，在上述粗糙面的表面上形成镍-锌合金层。此时，镍-锌合金层的形成条件如表1所示。而且，所制造出的试样粗糙面的镍量和锌量如表3所示。

硅烷偶合剂处理：在粗糙面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将所得表面处理铜箔的粗糙面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，与实施例1同样地得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。另外，测定项目的测定方法等与实施例1相同。

[比较例3]

比较例3中，对与实施例1相同的18μm厚的未处理箔的粗糙面(表面粗糙度Ra＝0.64μm、Rzjis＝3.0μm)的表面进行粗糙化处理、防锈处理(镍-钼-钴合金层)、硅烷偶合剂处理，制成表面处理铜箔。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

粗糙化处理：与实施例1同样地进行粗糙化处理。

防锈处理：此处，使用镍-钼-钴合金电镀液(组成：硫酸镍·6水合物(作为镍)6.7g/L、钼(VI)酸二钠·2水合物(作为钼)1.2g/L、硫酸钴(II)·7水合物(作为钴)1.5g/L、柠檬酸三钠·2水合物30g/L)，在上述粗糙面的表面上形成镍-钼-钴合金层。此时，镍-钼-钴合金层的形成条件如表1所示。而且，所制造出的试样粗糙面的镍量、钼量和钴量如表3所示。

硅烷偶合剂处理：在粗糙面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂处理结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制造完成表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：将结束了所得表面处理铜箔的粗糙面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，与实施例1同样地得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。另外，测定项目的测定方法等与实施例1相同。

[比较例4]

比较例4中，对与实施例1相同的18μm厚未处理箔的光泽面(表面粗糙度Ra＝0.25μm、Rzjis＝1.2μm)的表面进行防锈处理(镍-钼合金层)、硅烷偶合剂处理，然后，形成极薄底漆树脂层，从而制成带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。以下，对工序进行详细描述。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

防锈处理：此处，将清洗结束后的未处理箔自身进行阴极极化，与实施例2相同地使用镍-钼合金电镀液，在上述光泽面的表面上形成镍-钼合金层。此时的镍-钼合金层的形成条件如表1所示。

硅烷偶合剂处理：在光泽面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂的吸附结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制成表面处理铜箔。

极薄底漆树脂层的形成：在该极薄底漆树脂层的形成中，制造出与上述实施例4的情况相同的树脂组合物，进一步使用二甲基甲酰胺将该树脂组合物调整至树脂固体成分为30wt％，从而制成具有相同胶流量的树脂溶液。然后，使用凹版涂布机，将该树脂溶液涂布在上述表面处理铜箔的形成有硅烷偶合剂层的表面上。然后在140℃的加热环境中进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的1.5μm厚极薄底漆树脂层，得到带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：在所得到的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，将半固化状态的形成有1.5μm厚极薄底漆树脂层的表面，与150μm厚FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面设置作为抗蚀膜的干膜，并进行曝光、显影，以形成试验用电路的图案。进一步地，通过用氯化铜类铜蚀刻液进行蚀刻处理，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：为了便于对比，将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。另外，测定项目的测定方法等与实施例1相同。

[比较例5]

比较例5中，对与实施例1相同的18μm厚未处理箔的光泽面(表面粗糙度Ra＝0.25μm、Rzjis＝1.2μm)的表面进行防锈处理(镍-锌合金层)、硅烷偶合剂处理，然后，形成极薄底漆树脂层，从而制成带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。以下，对工序进行详细描述。

清洗处理：对未处理箔实施与实施例1相同的酸洗处理，除去油脂成分、表面氧化被膜，使之洁净化。

防锈处理：此处，将清洗结束后的未处理箔自身进行阴极极化，与实施例2相同地使用镍-锌合金电镀液，在上述光泽面的表面上形成镍-锌合金层。此时的镍-锌合金层的形成条件如表1所示。

硅烷偶合剂处理：在光泽面的防锈处理层上进行硅烷偶合剂的吸附。此时的溶液组成等条件与实施例1相同。硅烷偶合剂的吸附结束后，最终用4秒钟的时间使之通过用热风干燥机对环境温度进行加热调整，以使箔温度能够达到140℃的炉内，从而除去水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应，制成表面处理铜箔。

极薄底漆树脂层的形成：在该极薄底漆树脂层的形成中，制造出与上述实施例4的情况相同的树脂组合物，进一步使用二甲基甲酰胺将该树脂组合物调整至树脂固体成分为30wt％，从而制成具有相同胶流量的树脂溶液。然后，使用凹版涂布机，将该树脂溶液涂布在上述表面处理铜箔的形成有硅烷偶合剂层的表面上。然后在140℃的加热环境中进行3分钟的干燥处理，形成半固化状态的1.5μm厚极薄底漆树脂层，得到带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔。

剥离强度测定用电路的制造：在所得到的带有极薄底漆树脂层的表面处理铜箔中，将半固化状态的形成有1.5μm厚极薄底漆树脂层的表面，与150μm厚的FR-4半固化片贴合而制造出覆铜层压板。然后，在该覆铜层压板的表面处理铜箔的表面设置作为抗蚀膜的干膜，并进行曝光、显影，以形成试验用电路的图案。进一步地，通过用氯化铜类铜蚀刻液进行蚀刻处理，得到10mm宽、0.8mm宽、0.2mm宽的各直线电路，并将其作为剥离强度测定用试样。

剥离强度的测定结果：为了便于对比，将上述测定用试样的剥离强度的测定结果汇总于表3中。另外，测定项目的测定方法等与实施例1相同。

下面，对实施例与比较例进行对比。在表1和表2中，列出了各试样的制造条件。

表1

<实施例与比较例的对比>

实施例1～实施例3与比较例1～比较例3的对比：在表3中示出了实施例1～实施例3与比较例1～比较例3的防锈处理元素的重量厚度和使用该试样的评价结果。首先，对实施例1～实施例3的粘着性的评价结果均在作为该产品适宜的性能值的范围之内，因此可以说是具有优异的粘着性能的表面处理铜箔。

另一方面，对于比较例1～比较例3，在此处明确记载，除了耐湿性劣化率以外，比较例1～比较例3中的值作为印刷电路板所要求的性能均是充分的。此外，比较例1～比较例3的合金电镀，即使要将析出合金层的组成维持在规定的组成，但其控制困难，导致制造成本和管理成本的增加。即，比较例1～比较例3的各试样，在不含有铬的方面是理想的，但要想将稳定品质的制品大量向市场供给时，其生产稳定性较差。

考虑上述问题的基础上，对实施例1～实施例3与比较例1～比较例3进行对比。首先，比较常态剥离强度时，比较例2和比较例3的剥离强度在数值上高于实施例1～实施例3，但各实施例与各比较例之差可以说均在误差范围之内，是同等水平。此外，在焊锡加热后的剥离强度方面，各实施例与各比较例均表现出同等的值。接下来，看0.8mm宽电路的耐盐酸劣化率与0.2mm宽电路的耐盐酸劣化率的值，可知实施例1和实施例2比比较例1和比较例2表现出非常良好的值。另一方面，当实施例3与比较例3相比较时，0.2mm宽电路的耐盐酸劣化率的值相同，但实施例3的0.8mm宽电路的耐盐酸劣化率稍微劣于比较例3。但是实施例3所表现出的0.8mm宽电路的耐盐酸劣化率2.0％和0.2mm宽电路的耐盐酸劣化率8.0％，可以说作为劣化率均在良好的范围。进一步地，看耐湿性劣化率时，实施例1～实施例3的耐湿性劣化率均低于5％，劣化率非常小，与此相比，比较例1～比较例3中的耐湿性劣化率均非常高，经过湿式蚀刻工艺后的特性劣化，可以说不适于在高湿环境下使用。综合考虑，本发明的表面处理铜箔的特征在于，具有非常优异的耐盐酸劣化率和耐湿性劣化率、剥离强度也良好。

由此可知，当观察实施例1～实施例3的性能时，虽然采用不含有铬的防锈处理层，但作为制品的品质明显稳定，并且，可知综合平衡性优异。而且，由于该实施例1～实施例3中分别形成了镍合金层和锡层，因此，工序的控制容易，没有如镍-锡合金电镀那样的管理上的繁琐。

实施例4和实施例5与比较例4和比较例5的对比：表3中示出了实施例4和实施例5与比较例4和比较例5的各试样的防锈处理元素的重量厚度和使用该带有极薄底漆树脂层的铜箔的评价结果。

首先，看比较例4和比较例5。在此处明确记载，比较例4和比较例5中的值作为印刷电路板的性能也是充分的。但是，比较例4和比较例5的合金电镀，即使要将析出合金层的组成维持在规定的组成，但其控制困难，由此导致制造成本和管理成本的增加。因此，与比较例1～比较例3的情况相同，在不含铬的方面是理想的，但要想将稳定品质的制品大量向市场供给时，其生产稳定性较差。

而且，在比较例4中，将比较例1的表面处理铜箔制成带有极薄底漆树脂层的铜箔时，也与上述相同。即，比较例4的情况下，10mm宽电路的常态剥离强度、焊锡加热后的剥离强度以及0.8mm宽电路的耐盐酸性劣化率，分别具有充分的性能，但是，0.2mm宽电路的耐盐酸性劣化率和耐湿性劣化率的值大，经过湿式蚀刻工艺后的特性劣化，可以说不适于高湿环境下使用。

考虑到上述问题，当观察实施例4和实施例5的带有极薄底漆树脂层的铜箔的性能时，常态剥离强度和焊锡加热后的剥离强度显示出与比较例4和比较例5同等的水平，但是，0.8mm宽电路的耐盐酸性劣化率的值低于比较例4和比较例5。并且，当观察0.2mm宽电路的耐盐酸性劣化率的值时，实施例4的值为9％，如上所述，处于作为制品优选的范围之内。因此，当观察实施例4和实施例5的性能时，虽然采用不含铬的防锈处理层，但作为制品的品质明显稳定，并且，可知综合平衡性优异。而且，由于该实施例4和实施例5的带有极薄底漆树脂层的铜箔中，使用分别形成了镍合金层和锡层的防锈处理层，因此，进行防锈处理时的工序的控制容易，没有如镍-锡合金电镀那样的管理上的繁琐。

工业实用性

本发明的表面处理铜箔，其防锈处理层为不含有铬(包括铬酸盐)的、依次层压了镍合金层与锡层的防锈处理层。而且，其为能够用于通常的印刷电路板制造工序中的合适的防锈量范围，因此不需要特殊的设备或工序。因此，即使镍合金和锡作为防锈元素存在，也能够通过通常的铜蚀刻液除去。而且，本发明的表面处理铜箔，通过其电解铜箔的防锈处理层，能够满足加工成印刷电路板以后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐药品性劣化率、耐吸湿劣化率、焊锡耐热性等的基本条件，且品质稳定性优异。

而且，本发明的表面处理铜箔的防锈处理层，即使在铜箔表面上没有实施用于得到相对于基材的锚接效果的粗糙化处理，但通过设置极薄底漆树脂层，能够得到良好的基板粘着性。