大分子胺－酚抗氧化剂组合物、其生产技术和使用

摘要

本发明涉及新型大分子胺－酚组合物，当在空气或氧气存在下该组合物添加到通常易于氧化降解的有机材料，例如石油产物、合成聚合物和弹性物质中时，该组合物表现出氧化抑止特性。

说明书

技术领域

本发明涉及新的大分子胺-酚组合物，当该组合物被加入到在空气或氧存在下通常易被氧化降解的有机材料，例如石油产物、合成聚合物和弹性物质中时，其表现出氧化抑止特性。

背景技术

众所周知当存在空气或氧时特别当在高温下，多种有机材料易于氧化降解。这种有机材料包括例如汽油、柴油、燃烧器燃料、燃气轮机和喷气发动机燃料、自动传动液、齿轮油、发动机润滑油、热塑性聚合物、天然和合成的橡胶等。多年来，已经进行大量努力以致力于发现和研制能够使一种或多种这种材料的降解最小化的化合物。由于这种材料使用和暴露的各种含氧环境条件随着时间进行变化，希望具有新的有效大分子氧化抑制剂(抗氧化剂)。此外，如果提供生产已知的有效大分子氧化抑制剂的新且高效的方法技术，本领域也会极大受益。

美国专利3,673,091公开了通过3，5-二叔丁基-4-羟基苄基醇和芳基胺、咔唑、吩嗪或吖啶间的反应形成氧化抑制剂。不幸的是，合成的反应产物是含有大量未反应的胺原料的复杂混合物，并以低产率形成所希望的产物。

发明概述

在一些实施方中案，本发明涉及大分子抗氧化剂产物，它们具有提高用作氧化抑制剂，特别是用作上述类型石油产品的氧化抑制剂的效果的性能。这些大分子反应产物典型的包括如下物质中的一种或多种：i)被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；ii)被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；iii)被三个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；iv)被四个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；v)被五个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；vi)被六个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺；和vii)被一个或多个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的一种或多种亚甲基桥联的芳族胺。所述大分子抗氧化剂产物在室温下是液体，或者是在低于约100℃下熔融的固体物，并且能够溶于液态烃溶剂。

本发明优选的大分子抗氧化剂产物为在室温下是液体(约23℃)或在低于约100℃下，优选约60℃下是熔融固体物并且能够溶于常见的有机溶剂，特别是液体烃溶剂的化合物。此外，在很多情况下，这些产物在润滑剂中具有高的溶解度，例如在美国专利3,673,091中提及的由50体积％高粘度指数为100中性油和50体积％高粘度指数为250的中性油构成的基础油。

本发明的另一方面是提供尤其适用于润滑油，特别是用于内燃发动机润滑油的新型抗氧化剂配方。也在下文中详细描述这些及其它抗氧化剂配方。

通过下面说明书和附加权利要求，本发明的上述及其它方面、特征、实施方案将是显而易见的。

发明详细描述

本发明的产物

如上所述，本发明的大分子反应产物可用于抗氧化剂；因此，为简单起见，这些大分子酚-芳族胺反应产物在此有时也被称为烷基化芳族胺、抗氧化剂产物、大分子抗氧化剂组合物、或大分子氧化抑制剂。如上所述，本发明优选的抗氧化剂产物是室温(约23℃)下是液体或者在低于约100℃下，优选约60℃下熔融固体物的化合物，而且能够溶于常见的有机溶剂，特别是液体烃溶剂。此外，在很多情况下，这些产物在润滑剂中具有高的溶解度，所述润滑油例如美国专利3,673,091中提及的由50体积％高粘度指数为100的中性油和50体积％高粘度指数为250的中性油构成的基础油。

本发明的抗氧化剂产物典型的包括一种或多种烷基化芳族胺、一种或多种具有一个或多个亚甲桥的烷基化芳族胺。烷基化芳族胺典型的包括一种或多种如下物质：i)被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时称为单烷基化芳族胺；ii)被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时被称为二烷基化的芳族胺；iii)被三个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时被称为三烷基化的芳族胺；iv)被四个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时被称为四烷基化的芳族胺；v)被五个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时被称为五烷基化的芳族胺；vi)被六个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，在此有时被称为六烷基化的芳族胺；和vii)一种或多种由一个或多个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的亚甲基桥联的芳族胺。优选的是，基于所述反应产物的总重量，本发明的反应产物含有小于约5重量％的被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺。在其它实施方案中，本发明的反应产物含有10重量％或更少的被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺。在其它实施方案中，本发明的抗氧化剂产物含有5重量％或更少的被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺和被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，基于相同的重量基准。在一些实施方案中，本发明的抗氧化剂产物包括大于40重量％、在一些实施方案中大于约45重量％、在其它实施方案中大于约50重量％的被四个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺、被五个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺、或者被六个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，全部都基于所述抗氧化剂产物的总重量。在上述实施方案中，本发明的抗氧化剂产物含有约1-约20重量％，更优选约1-约15重量％，最优选约1-10重量％的一种和或多种被一个或多个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的亚甲基桥联的芳族胺，全部都基于所述抗氧化剂产物的总重量。

在一些实施方案中，本发明的抗氧化剂产物可以被描述为包括：i)小于约5重量％，优选小于约1重量％，更优选小于约0.5重量％的被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，全部都基于所述抗氧化剂产物的总重量；ii)小于约10重量％，优选小于约5重量％，更优选小于约1重量％的被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，全部都基于所述抗氧化剂产物的总重量；iii)约1重量％-约35重量％，优选约5重量％-约25重量％，更优选约5重量％-约20重量％的被三个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，都基于相同的基准；iv)约10重量％-约65重量％，优选约15重量％-60重量％，更优选约20重量％-55重量％的被四个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，都基于相同的基准；v)约5重量％-约60重量％，优选约8重量％-50约重量％，更优选约10重量％-约40重量％的被五个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，都基于相同的基准；vi)约1重量％-约50重量％，优选约5重量％-约35重量％，更优选约5重量％-约20重量％的被六个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，都基于相同的基准；vii)约1-约20重量％，优选约1-约15重量％，更优选约1-约10重量％的一种或多种被一个或多个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的亚甲基桥联的芳族胺。

本发明的抗氧化剂产物也含有约1-约10重量％，更优选约1-约5重量％的一种或多种由如下通式表示的酚：

其中每个R和R’独立为H或烃基。在优选的实施方案中，R和R’是H或者直链烷基或支链烷基，优选为支链烷基。在特别优选的实施方案中，R和R’是叔丁基，并且化合物是4，4’-亚甲基双二烷基氧膦(2，6-二叔丁基苯酚)：

在一些实施方案中，本发明的大分子抗氧化剂组合物包括一种或多种可以由如下通式式I表示的化合物，

式I：

其中R₁是H或烃基，R₂是H或烃基，R₃和R₄是3，5-二烃基-4-羟基苄基，R₅和R₆是H或烃基，n是约0-约1之间的整数，p和q是整数，并且p+q在约1-约10范围，当n＝0时m是1，当n＝1时，m是约2-约10之间的整数。应当注意的是，在一些实施方案中，本发明大分子抗氧化剂组合物含有多种由上述通式表示的分子。在这些实施方案中，所述一种或多种化合物的每种化合物可以具有相同或不同的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆组分，所述一种或多种化合物的每种化合物可以具有相同或不同的p、q、m和n值。

在一些实施方案中，本发明的大分子抗氧化剂组合物含有一种或多种，优选两种或更多种由如下通式表示的化合物，

式II：

其中，式II的R₁、R₂、R₅和R₆独立地为H或烃基，R和R’独立地是氢或含有约1-约8个碳原子，优选约1-约4个碳原子的支链烷基或直链烷基，p和q独立地是约1-约10之间的整数，其中p+q为约10。应当注意的是，如果本发明的大分子抗氧化剂组合物含有多种式II化合物，则每种化合物能具有相同或不同的R₁、R₂、R₅和R₆、R和R’组分，所述一种或多种化合物的每种化合物可以具有相同或不同的p和q值；和

式III：

其中R₁、R₂、R₅、R₆、R、R’与上述相同，p和q是整数，并且p+q在约1-约12的范围内。应当注意的是，如果本发明的大分子抗氧化剂组合物含有多种式III化合物，则每种化合物可以具有相同或不同的R₁、R₂、R₅和R₆、R和R’组分，并且所述一种或多种化合物的每种化合物可以具有相同或不同的p和q值。

对本领域技术人员还显而易见的是，在式I、II和III中所示的取代方式仅是直观表示，可以在胺分子上的所有活性位置上进行烷基和酚的取代。

由上述式表示的具体化合物的一些非限制实例是：

本发明的抗氧化剂产物例如上述产物优选在大气压力下具有至少约175℃的沸点。本发明产物中2，6-二烃基-4-羟基苄基的数目或平均数能可以变化，这取决于多电子芳环上可取代的氢原子数目。例如，在仅在一个环上由单个含有3-约24碳原子的支链烷基取代的二苯胺情况中，未被取代的位置的数目是9，而在多数情况下活性位置的数目实际上是5，因此，在本发明产物二苯胺环上的2，6-二烃基-4-羟基苄基数目典型不大于5。

在一些实施方案中，本发明的大分子抗氧化剂产物特征在于，优选在于具有一种或多种，优选两种或更多种，更优选全部如下性能：

1.基本上没有未反应的芳族胺原料

2.基本上没有酚原料

3.基本上没有被一个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺

4.具有极低水平的被两个3，5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺，极低水平是指在上述的范围内

5.富含多取代的芳族胺，富含是指在上述的范围内

6.含有烷基化的亚甲基桥联的胺酚大分子。

在优选的实施方案中，如果本发明的反应产物具有所述性能1-6中之一，则该性能是性能6。

本发明的大分子抗氧化剂组合物还可以被描述为液体，或者在发动机油中具有高溶解度的低熔点无定形固体物，如上所述。

本发明反应产物的使用

本发明的反应产物可以以“纯的”组分形式进行使用或销售，用于任何通常在存在空气或氧的情况下易被氧化降解的有机基质材料的抗氧化剂。在这种应用中，抗氧化剂量的本发明新产物可以与基质例如润滑油；液体燃料；热塑性聚合物、树脂或低聚物；或天然或合成橡胶或弹性体进行混合。

本发明的附加组合物提供另一种保护这种有机材料在存在空气或氧时不过早被氧化降解的方式。因此，当用作油中的添加剂时，本发明的一种或多种反应产物可以部分稀释或溶于基础油或工艺用油中，或者可以与其它通常用于各种润滑剂的组分混合。可以使用的基础油的实例包括I、II和III类矿物油、聚α-烯烃、合成酯、气体到液体来源的油和生物基油。可与本发明反应产物混和以生产新的和有用润滑剂添加剂的其它添加剂的实例包括但不局限于：分散剂，清洁剂，耐磨剂，耐特压添加剂，防腐剂，防锈剂，摩擦改性剂，倾点下降剂，粘度指数调节剂，乳化剂，反乳化剂，密封膨胀剂，增溶剂，消泡剂，除酸剂，金属钝化剂及其它抗氧化剂或稳定剂。一种或多种这些组分的组合可以用于生产具有一种或多种本发明的反应产物的添加剂混合物。此外，通过将一种或多种本发明反应产物与稀释剂、溶剂或载液和/或一种或多种其它适合添加剂混合，可以形成用于内燃机油、铁路和船舶润滑剂、天然气发动机油、燃气轮机油、汽轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、导轨油、淬火油、手动和自动传动液、齿轮油、润滑脂等的添加剂组合物。基于添加剂组合物总重量，适用于油类的本发明添加剂组合物可以含有5重量％-95重量％，这取决于混合物中其它组分的量和种类。本发明的成品润滑油含有抗氧化剂量的本发明产物，基于成品润滑油的总重量，其量典型为至少约0.1重量％，优选至少约1重量％，更优选至少约3重量％。取决于润滑油的使用类型，其中作为唯一添加剂或作为含有一种或多种其它组分的添加剂组合物进行混合的本发明产物的量典型不超过约15重量％，基于相同的基准。

用于本发明这些实施方案的润滑油可以是矿物润滑油、合成润滑油、或矿物润滑油和/或合成润滑油的混合物。这些油是典型的工业或曲轴箱润滑油，用于燃气轮机或蒸汽轮机、传动或液压液、火花点火和压缩点火内燃机例如天然气发动机、汽车和卡车发动机、船舶和铁路柴油发动机。可以从芳族的、沥青的、环烷的、石蜡族的或混合的基础油练制矿物润滑油。润滑油可以是馏出液或残余润滑油，例如精制润滑油或提供给成品油料所需性能的油的混合物。使用的合成基础油可以是：(i)二羧酸、聚乙二醇类化合物和醇类的烷基酯；(ii)聚α-烯烃，包括聚丁烯；(iii)烷基苯类；(iv)磷酸的有机酯或(v)有机硅聚合物油。基础油典型地在100℃下具有约2-约15cSt，优选约2.5-约11cSt的粘度。

适用于形成本发明液体燃料组合物(例如汽油、柴油、喷气式发动机燃料、燃气涡轮发动机燃料等)的添加剂组合物，可以通过与其混合或在其中提供抗氧化剂量的一种或多种本发明的反应产物来形成，该反应产物为如下的本发明添加剂组合物形式，其包括至少一种本发明的新型化合物与一种或多种其它添加剂，例如清洁剂、载流流体、反乳化剂、防腐剂、金属钝化剂、润滑剂、倾点下降剂、十六烷或辛烷改进剂、抗爆剂、防冻剂等。基质燃料可以由石油获得或可以为合成燃料，或这它们可以为这两种材料的混合物。基于所述添加剂混合物的总重量，本发明添加剂组合物中这些新组合物的量可以从5重量％到95重量％进行变化，这取决于混合物中其它组分的类型和量。

典型地通过抗氧化剂量的至少一种本发明反应产物与燃料混合，其作为唯一添加剂组合物(即不包含其它类型燃料添加剂)或者作为由至少一种本发明反应产物和至少一种其它类型燃料添加剂组成的添加剂浓缩物，形成本发明的液体燃料组合物。因此本发明的添加剂浓缩物可以含有约5-约95重量％至少一种本发明的反应产物，总量为100重量％的余量是一种或多种其它添加剂和任选的稀释剂、溶剂或载液，全部基于添加剂浓缩物的总重量。最终燃料组合物典型地含有约0.0001-约0.1重量％，优选约0.001-约0.05重量％抗氧化剂量的至少一种本发明反应产物，全部都基于最终燃料组合物的总重量。

当然，应当理解的是，通过一种或多种本发明反应产物与液体基质燃料或油的混合，本发明的反应产物可能不再以与它们添加到这种基质燃料或油中时相同的组成或形式存在。例如，它们可以与燃料或油中的一种或多种其它组分反应和/或它们可与基质燃料或油络合或由于在基质燃料或油中溶解发生变化。然而，由于在其中添加一种或多种本发明反应产物的最终燃料或润滑剂具有抗氧化性能，因此在基质中通过稀释而使这种转变并不重要。根据本发明重要的是，通过这种稀释可以形成有效的抗氧化剂。因此，在涉及至少一种本发明反应产物时，措词例如“含有在......范围内”、“在...中”等理解为在与任何液体燃料或基础油和/或与任何其它组分掺合或混合前的至少一种本发明反应产物。

还应理解的是，在最终润滑剂中本发明反应产物的量变化取决于润滑剂的类型、使用的一种或多种本发明反应产物的性质和所需性能水平。例如，在涡轮机油中，基于最终涡轮机油总重量，本发明反应产物的含量通常从约0.05重量％到约1.0重量％进行变化。然而，在发动机油中，基于发动机油的总重量，含量典型从0.2重量％到约2重量％变化。在低磷发动机油中，基于低磷发动机油的总重量，含量可从0.3重量％到约3重量％变化。在无磷的发动机油剂中，基于无磷的发动机油的总重量，含量可高达约4重量％或5重量％。应理解的是，全部重量％都是基于含有所有添加剂等的最终油的总重量。当适当使用时，本发明的反应产物作为抗氧化剂组合物。因此，本发明也提供如下新型改进方法：减少氧化、减少粘度增加和聚合、减少酸形成和保持润滑剂碱度(TAN和TBN)、减少清漆和沉积物的形成、减少摩擦和磨损、减少取决于ZDDP和磷的氧化和沉积控制、延长所有上述润滑剂的使用寿命、减少油的变化和车辆维修。在这种方法中，使用本发明的润滑剂组合物(包括润滑油和已经与其混合的抗氧化剂量的至少一种本发明新产物)作为润滑剂。此外，本发明的另一方法是改善润滑油氧化稳定性的方法，其中所述方法包括将氧化稳定性改善量的至少一种本发明反应产物与润滑油进行混合。以这种方式，与没有本发明反应产物的相同油相比，油的氧化稳定性得到显著改善。

通过混合包括下面的组分来形成本发明的发动机油组合物：

清洁剂：0.5-5.0重量％的纯组分或浓缩物。浓缩物典型含有25-90重量％稀释油；

分散剂：1.0-10.0重量％纯组分或浓缩物。浓缩物典型含有25-90重量％稀释油；

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)：0.1-1.5重量％纯组分(优选更低量)；

作为任选组分的粘度调节剂：1.0-15.0重量％纯组分或浓缩物。浓缩物典型含有5-50重量％稀释油；

作为一种或多种附加任选组分的附加抗氧化剂：0.01-1.0重量％纯组分或浓缩物。浓缩物典型含有25-90重量％稀释油；

作为一种或多种任选组分使用，其量足以提供预期添加剂作用的附加添加剂：一种或多种摩擦改性剂、附加的耐磨剂、防泡沫剂、密封膨胀剂、乳化剂、反乳化剂、耐特压添加剂、防腐剂、除酸剂、金属钝化剂和/或防锈剂；

至少一种本发明的产物：0.1-2.5重量％；总量为100重量％的余量由一种或多种基础油构成。

应理解的是，全部重量％都基于含有所有添加剂等的最终油的总重量。

本发明还提供由至少一种本发明反应产物和下面组分构成的新型组合物：

1)至少一种常规的受阻酚类抗氧化剂

2)至少一种常规的烷基化二苯胺抗氧化剂

3)至少一种有机钼化合物

4)至少一种烷基化的二苯胺和至少一种有机钼化合物

5)至少一种无磷耐磨或耐特压添加剂

6)至少一种含钼或含硼分散剂

7)至少一种有机硼化合物

8)至少一种有机硼化合物和至少一种常规的烷基化二苯胺

9)至少一种硫化抗氧化剂、EP(耐特压)添加剂或耐磨剂

10)至少一种常规的烷基化二苯胺与至少一种(i)硫化抗氧化剂、(ii)EP添加剂、(iii)耐磨剂和(iv)有机硼化合物。

11)至少一种基础油或工艺用油。

应理解的是，这在本发明的范围内，在这段描述的组合物可以含有1)-11)中任意一种或1)-11)中任何两种或多种的组合。

用于形成本发明产物的方法

例如可以使用下面组分作为反应物来形成本发明的大分子反应产物：

(A)空间位阻的4-烷氧基甲基-2，6-二烃基苯酚，优选空间位阻的4-烷氧基甲基-2，6-二烷基苯酚，更优选是4-烷氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚，其中烷氧基甲基是乙氧基甲基或甲氧基甲基，更优选的是4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基酚；或空间位阻的4-羟甲基-2，6-二烃基苯酚，优选空间位阻的4-羟甲基-2，6-二烷基苯酚，更优选的是4-羟甲基-2，6-二叔丁基酚，和

(B)至少一种在分子环中具有1-约4个芳环的芳族胺，其中环以稠环或单键连接的环或两者的形式，并且具有至少一个伯胺基(-NH₂)、仲胺基(-NHR，其中R是含有至多约18个碳原子的烃基)、或叔胺基(NR₂，其中每个R独立的为含有至多约18个碳原子的烃基)，优选是至少一个所述伯胺基或仲胺基；或

其中，(B)(a)在其环上具有至少一个可取代的氢原子；(b)由一个或多个支链烷基取代，其中每个支链烷基具有3-约24个碳原子，优选4-约12碳原子；和(c)任选地，具有一个或多个另外的烷基侧链，每个烷基侧链具有1-约3个碳原子。

在这种方法中，反应物(A)与反应物(B)在(C)烷基化催化剂、任选(D)有机溶剂存在下进行结合，从而形成适于，尤其适于作为抗氧化剂的反应产物。

组分(A)

用作本发明方法中的反应物的空间位阻4-烷氧基甲基-2，6-二烃基苯酚或4-羟甲基-2，6-二烃基苯酚可以是任何相对大基团的化合物。在具有羟基的碳原子的邻位的烃基可以是任何单价烃基团，条件是在2-位置和6-位置进行取代以对羟基提供位阻。典型的，要求总共至少4或5邻位碳原子以获得空间位阻。在可以位于邻位的适合烃基是烷基、环烷基、烯基、环烯基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中环部分无论饱和或不饱和均可以依次被烷基取代。烷基和烯基可以为直链或支链。每个邻位烃基可以含有1-约12个碳原子，邻位碳原子总数为约4-约18个碳原子，优选8-约16个碳原子。优选地，4-烷氧基甲基苯酚或4-羟基甲基苯酚的至少一个邻位被叔烷基取代。烷氧基可以为直链或支链，并且可以含有至多约18个碳原子，优选至多约6个碳原子。优选的是4-烷氧基甲基受阻酚，其中烷氧基是乙氧基，更优选其中烷氧基是甲氧基。烷基或烯基的支链可以在烷基或烯基任何位置，包括在仲烷基的α-碳原子，例如异丙基或仲丁基，或在更远位置例如在2-乙基己基的β位。此外，在烷基或烯基中可以具有多个支链，例如在1，1，3，3-四甲基丁基中具有4个支链。

适合的空间位阻4-烷氧基甲基-2，6-二烃基苯的非限制实例包括4-乙氧基甲基-2，6-二异丙基苯酚、4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-丁氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十六烷氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-癸氧基甲基-2-叔丁基-6-异丙基苯酚、4-己氧基甲基-2-环己基-6-乙基苯酚、4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-丙氧基甲基-2-苄基-6-异丙基苯酚、4-乙氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己氧基甲基)-2，6-二叔丁基苯酚和类似的受阻酚类化合物。空间位阻4-烷氧基甲基-2，6-二烷基苯酚的优选亚组是一个邻位烷基是叔丁基和另一个邻位烷基是甲基，或更优选的是叔丁基，并且其中烷氧基甲基总共具有9个碳原子。特别优选的是4-甲氧基甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚。更特别优选的是4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。

适合的空间位阻4-羟甲基-2，6二烃基苯酚的非限制实例包括4-羟甲基-2，6-二异丙基酚、4-羟甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-羟甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-羟甲基-2-叔丁基-6-异丙基苯酚、4-羟甲基-2-环己基-6-乙基苯酚、4-羟甲基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-羟甲基-2-苄基-6-异丙基苯酚、4-羟甲基-2，6-二-叔丁基苯酚和类似的受阻酚类化合物。优选的空间位阻4-羟甲基-2，6-二烷基苯酚的亚组是一个邻位烷基是叔丁基和另一个邻位烷基是甲基，或者更优选是叔丁基。特别优选的是4-羟甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚。在一个典型的实施方案中，(A)是4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚。

组分(B)

在实施本发明时，多种芳族胺可以用于本发明。芳基可以具有一个、两个或更多个环，例如它们可以是苯基、萘基等，并且可以被取代或未被取代。每个芳基可以具有6到36或更多个碳原子，这取决于取代基团的性质和取代度，尽管通常它们具有6-约18个碳原子。其中至少一个环由具有3-约24，优选4-约12个碳原子的支链烷基取代的取代二苯胺用来说明这种类型的取代。

适合的芳族胺的非限制实例包括二苯胺、由例如丙烯三聚物和二苯胺制备的一种壬基化二苯胺或其混合物、由二异丁烯和二苯胺制备的一种辛基化二苯胺或其混合物、由异丁烯和二苯胺制备的一种丁基化二苯胺或其混合物、由苯乙烯和二苯胺制备的一种苯乙烯基二苯胺或其混合物、苯基-α-萘胺、由丙烯三聚物和苯基-α-萘胺制备的一种壬基化苯基-α-萘胺或其混合物、由二异丁烯和苯基-α-萘胺制备的一种辛基化苯基-α-萘胺或其混合物、由异丁烯和苯基-α-萘胺制备的一种丁基化苯基-α-萘胺或其混合物、由苯乙烯和苯基-α-萘胺制备的一种苯乙烯基苯基-α-萘胺或其混合物、邻位苯二胺、对位苯二胺、N，N-二仲丁基-对苯二胺、苯胺、N-甲基对苯胺、N，N-二甲基邻苯胺、甲苯胺、N-甲基-邻甲苯胺、N-甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-邻甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、2，6-二乙苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、邻位-叔丁基苯胺、三苯胺、2-4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺、N-甲基-1萘胺、N，N-二甲基-1-萘胺、2-苯基苯胺、3苯基苯胺、4-氨基-4’-甲基联苯和类似的烷基取代的或未被取代的一元胺或聚胺、以及上述任何两种或多种的混合物。在一些实施方案中，(B)是二苯胺，在其它实施方案中，(B)是一种或多种烷基化二苯胺。

组分(C)

在实施本发明时，使用烷基化催化剂以促进(A)和(B)之间的反应，因此(A)和(B)之间的反应在此有时称为烷基化反应。在此使用的烷基化反应催化剂可以选自任何已知的促进(A)和(B)反应的烷基化催化剂。在一些实施方案中，优选的(C)是酸性催化剂，例如硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸或芳基烷基磺酸。其它适合的烷基化催化剂的非限制实例包括例如盐酸、氢溴酸、氯化铝、二乙基氯化铝、三乙基氯化铝/氯化氢、氯化铁、氯化锌、三氯化锑、氯化锡、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土以及聚合磺酸例如以商标销售的催化剂。

组分(D)

在液体反应介质进行所述方法，所述液体反应介质可以为一种在烷基化反应条件下是液体的反应物，或者可以使用惰性有机溶剂。可以使用的有机溶剂的非限制实例包括例如乙酸；丙酸；一种或多种己烷异构体；一种或多种庚烷异构体；一种或多种辛烷异构体；一种或多种癸烷；一种或多种例如上述链烷溶剂的混合物；环己烷；甲基环己烷；二氯甲烷；亚甲基二溴化物；溴氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；氯仿；氯苯；一种或多种氯化和/或溴化溶剂例如上述的混合物；一种链烷醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正-丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇、及其它液体或低熔同型异构链烷醇或其混合物；一种或多种醚例如二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物。在一些实施方案，溶剂是烃熔剂。在优选实施方案中，在实施本发明时使用(D)。

方法条件

在20℃-约160℃或更高温度范围内的一个或多个温度下进行生产本发明大分子反应产物的方法。在一些实施方案中，在高于40℃，优选70-约160℃或更高范围内的一个或多个温度下进行该方法。发明人已经发现在这些范围内的反应温度更适于生产本发明的反应产物。此外，发明人已经发现在较高温度下即高于40℃下，本发明的方法进行更为快速，因此可以在比先前预期的更短时间内完成。例如当使用2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚作为(A)时，反应趋于在室温(约23℃)下相对快速的引发，直到约一当量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚耗尽。之后，反应趋于缓慢，因此需要应用附加热能和/或使用附加催化剂。然而，在较高温度下即高于40℃下，反应进行更为快速，因此可以在比先前预期的更短时间内完成。

使用低沸点反应物和/或溶剂，可在压力下进行所述反应，或者可以在冷凝器存在下进行所述反应。在多数情况下，该反应导致活化、多电子环的烷基化。在一些情况下，可以在氮原子上进行烷基化。

发明人已经发现通过改变(A)和(B)的相对摩尔比，可以生产各种用于抗氧化剂的大分子反应产物，如以下所述。在一些实施方案中，以(B)对(A)摩尔比为约1∶1-约1∶10，优选为约1∶1～约1∶7使用(A)和(B)；在一些实施方案中，约1∶3-约1∶10，优选约1∶3-约1∶7。在优选实施方案中，(B)对(A)的摩尔比可以为约1∶1、约1∶2、约1∶2.5、约1∶3、约1∶3.5、约1∶4、约1∶4.5、约1∶5、约1∶5.5、约1∶6、约1∶6.5或约1∶7中的任意值。

上面描述了关于本发明的几个实施方案。本领域技术人员理解能进行其它同样有效的方式实施本发明。还应当注意的是，本发明优选的实施方案被认为在此讨论的所有范围包括任何较低量到任何较高量的范围。

以下实施例说明本发明，但不以任何方式进行限制。

实施例

实施例1

在操作中，使用相对富含单烷基取代的二苯胺的支链壬基二苯胺(NDPA)混合物作为反应物之一。通过GC分析(区域％)所示的NDPA组成如下：没有DPA、1.50；邻位单烷基化的DPA，0.33；对位单烷基化的DPA，21.90；邻位二烷基化的DPA，3.29；对位二烷基化的DPA，65.54；和三烷基化的DPA，7.33，所述烷基主要是支链壬基。另一种使用的反应物是2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。因此，在500mL圆底烧瓶添装25.1g支链壬基二苯胺、4.0g的2，6二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、80g的二氯甲烷、108g的乙酸和1.6g的浓硫酸催化剂。在60℃下加热混合物1小时，然后用100g的醚和100g的水稀释。在相分离后，有机相用水(3×200g)清洗，用MgSO₄干燥。在减压下除去溶剂以获得25.3g的黑色稠油，构成本发明的产物。

通过使用标准化氧化试验方法(ASTM D 6186)显示本发明产物的抗氧化剂效果，其中含有规定量添加剂的润滑油在160℃温度下加热、充氧的耐压容器中进行氧化，最初升高压力为500psig。在压力下降前的诱导时间(OIT)越长，组合物越稳定。

在一个所述试验中，使用实施例1形成的烷基化NDPA样品作为抗氧化剂。与EHC 60油(矿物基础油，在100℃下运动粘度为6.1cSt，粘度指数为114，Noack挥发性为8重量％；ExxonMobil)进行混合，获得的混合物进行上述氧化试验过程。用于比较目的，也进行操作，其中NDPA单独与另一份相同基础油混合，其中2，6-二叔丁基-甲氧基甲基苯酚单独与另一份相同基础油混和。在表1中概括这些试验结果。

表1-在160℃下和在500psig氧压下润滑油中的添加剂的抗氧化剂效果

  添加剂  OIT，0.5重量％(分钟)  OIT，0.75重量％(分钟)  仅NDPA  107  124  2，6-二叔丁基-甲氧基甲基苯酚  80  100  本发明(实施例1)产物  135  157  与NDPA比较的OIT差异  28  33  与NDPA比较的百分比效果  26％  27％

实施例2

三颈圆底烧瓶装备有附加漏斗、磁力搅拌器、测温传感器和冷凝器。在二氯孟烷(20mL)中溶解二苯胺(0.02mol，3.4g)，在室温下添加硫酸(10mL 80％)。在室温下少量添加(约2mL/分钟)添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.12mol，30g)的二氯甲烷(60mL)溶液。在第一当量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚添加过程是放热反应，但当继续添加时减弱。反应混合物处于40-45℃，在5小时内完成2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚添加。在室温下反应混合物搅拌整夜。将酸相进行分离，将有机相用水(2×30mL)清洗，用稀释的氢氧化钠清洗至pH值为7-8，用水(1×30mL)清洗，通过硫酸镁进行干燥。在吸水器压力下蒸发溶剂获得明亮的黄色/橙色固体。NMR和LC-质谱分析显示为4，4’-亚甲基双二烷基氧膦(2，6-二叔丁基苯酚)(14％)、五基取代的异构体(5％)、六基取代的异构体(30％)和更高分子量组分(51％)。通过PDSC测量的氧化抑止时间是在0.25％装载量时为99分钟，在0.50％装载量时为123分钟，在0.75％装载量时为136分钟。

实施例3

三颈圆底烧瓶装备有附加漏斗、磁力搅拌器、测温传感器和冷凝器。二苯胺(0.1mol、16.9g)溶于二氯孟烷(40ml)，在室温下添加硫酸(80％的硫酸10mL)。在室温下少量添加2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(0.3mol，75g)的二氯甲烷(130mL)溶液。在第一当量的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚添加过程是放热反应，但当继续添加时减弱。反应混合物处于40-45℃，在3小时内完成2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚添加。在室温下反应混合物搅拌整夜。分离酸相，并且将有机相用水(2×30mL)清洗，用稀释的氢氧化钠清洗至pH值为7-8的氢氧化钠，用水(1×30mL)清洗，通过硫酸镁干燥。在吸水器压力下蒸发溶剂获得明亮的黄色/橙色固体。NMR和LC-质谱分析显示单取代的异构体(6％)、二取代的异构体(26％)、三取代的异构体(29％)、四取代的异构体(28％)、五取代的异构体(5％)。通过PDSC测量的氧化抑止时间(OIT是在0.25％装载量时为138分钟，在0.50％装载量时为170分钟，以及在0.75％装载量时为191分钟。

实施例4

四颈烧瓶装配有机械搅拌器、附加漏斗、冷凝器、氮入口和测温传感器。在反应器中添装二苯胺(38.9g)、甲苯(175mL)、浓硫酸(3g，98％)和乙酸(6g)。加热搅拌该反应混合物到约70℃，在2小时内，将温热的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基(300g)的甲苯(350mL)溶液于约70℃下添加，蒸馏除去甲醇副产物。在这些条件下在总共6小时后反应结束。用水(2×200mL)清洗该反应混合物。通过蒸馏除去甲苯，获得的油质残余物进行热处理(60-80℃，2-10mmHg)1小时。获得的油质产物通过在室温下静置进行固化。HPLC分析显示零百分比的单取代的、零百分比的二取代的、1％三取代的、14％四取代的、43％五取代的、24％六取代的二苯胺产物。此外，在样品中鉴别含有3.4重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和15％的亚甲基桥联的产物及其它低聚材料。

实施例5

使用与实施例3相同的方法，除了使用摩尔比1∶3的二苯胺/2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。产物含有1％单取代的、17％二取代的、36％三取代的、22％四取代的、2％五取代的、1％六取代的二苯胺产物。此外，在样品中鉴别含有4.3重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和15％的亚甲基桥联的产物及其它低聚材料。

实施例6

使用与实施例3相同的方法，除了使用摩尔比1∶4的二苯胺/2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。产物含有1％单取代的、1％二取代的、14％三取代的、34％四取代的、11％五取代的、1％六取代的二苯胺产物。此外，在样品中鉴别含有6.0重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和26％的亚甲基桥联的产物及其它低聚材料。

实施例7

进行与实施例5相同的方法，除了使用甲基磺酸替换使用的硫酸。产物含有1％单取代的、2％二取代的、13％三取代的、40％四取代的、23％五取代的、3％六取代的二苯胺产物。此外，在样品中鉴别含有4.7重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和13％的亚甲基桥联的产物及其它低聚材料。

实施例8

进行实施例3的方法，除了用甲醇替换甲苯，用催化剂替换硫酸。产物含有0.5％单取代的、3％二取代的、19％三取的、56％四取代的、15％五取代的、0.5％六取代的二苯胺产物。此外，在样品中鉴别含有1.7重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和4％的亚甲基桥联的产物及其它低聚材料。

实施例9

使用二苯胺(“DPA”)和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(“酚”)生产几组根据本发明的抗氧化剂组合物。在下表1中给出使用的组分摩尔比和条件及由此形成的抗氧化剂产物的含量。

所有表1中确定的产物含有2-3.5重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)。

比较例1

重复美国专利3,673,091中描述的方法。通过LC-质谱分析产物，含有35％的未反应的二苯胺、43％的单取代的产物、16％二取代的产物、和2％三取代的产物，其中具有小于1％的更高取代的异构体。在下表2中给出由此生产的抗氧化剂产物的组分和它们的量。

比较例2

重复美国专利3,673,091中描述的方法，使用摩尔比1∶4的二苯胺和2，6-二-叔丁基-4-羟基苄基醇。分离的产物含有20％单取代的异构体、36％二取代的异构体、21％三取代的异构体、3％四取代的异构体、小于0.5％五取代的异构体、小于0.1％六取代的异构体和没有亚甲基桥联的低聚物。在下表2中给出由此生产的抗氧化剂产物的组分和它们的量。

比较例3

使用变化的摩尔比，根据实施例2的方法使二苯胺和2，6-二叔丁基-4-羟基苄基醇(“醇”)进行反应，在表2中给出摩尔比和反应时间。在下表2中给出由此生产的抗氧化剂产物的组分和它们的量。

表2：

  试验  溶剂  催化剂 反应时间  DPA/醇 单取代 双取代 三取代  四取代 五取代 六取代 其它  美国专利3,673,091  乙酸  硫酸 24小时  1/1 43 16 2  ＜1 ＜1 ＜1 39^*  美国专利3,673,091  乙酸  硫酸 10小时  1/4 20 36 21  3 ＜0.5 ＜0.1 ＜0.5  本发明  二氯甲烷  硫酸 24小时  1/4 ＜0.5 4 21  53 18 ＜0.5 3  本发明  二氯甲烷  硫酸 2小时  1/4 1 10 18  39 24 4 3  本发明  二氯甲烷  硫酸 4小时  1/5 ＜0.5 ＜0.5 2  20 47 20 8  本发明  二氯甲烷  硫酸 6小时  1/7 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5  3 5 49 28

^*未反应的二苯胺

所有表2中确定的产物含有0.1-7.0重量％的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)。

本发明的新型产物也可以有效用于天然或合成橡胶或弹性体、合成聚合物特别是热塑性低聚物、热塑性聚合物和热塑性树脂中的抗氧化剂。通常至多约10重量％的量足以在空气或氧存在条件下在这些材料的使用或储存过程中提供抑制氧化降解作用。