用于塑料瓶的冷等离子体处理的方法和实施该方法的装置

摘要

本发明涉及一种用于处理塑料瓶子的方法，其包括利用非杀菌性气体进行冷等离子体杀菌的操作和/或冷等离子体沉积扩散阻挡层的操作，所述方法的特征在于：所述冷等离子体向瓶子的整个内表面传送可调非热能，所述冷等离子体通过在紧邻所述表面处的具有最大强度的微波的分布传播、或者通过与瓶子相配并且以脉冲DC或射频电压供能的中空阴极系统产生。本发明还涉及用于实施所述方法的装置。

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过冷等离子体连续处理瓶子的方法，其中所述瓶子 特别是用于容纳液体(特别是食物或制药用液体)的塑料瓶。本发明还涉 及用于实施该方法的装置。

背景技术

在本发明的上下文中，“冷”等离子体指的是其中只有气体中的自由 电子通过电激发被提高至高平均能级，而气体的分子和原子维持实质上对 应于环境能量的平均热能。

塑料瓶中的液体的灭菌包装是食品包装行业的一个正在扩展的分支。 它用于延长货架期和/或改善微生物安全。它：

-一方面，用于容易被病原菌污染的矿泉水；

-另一方面，用于经超高温(UHT)杀菌的可长期贮藏的产品，以避 免重新引入容易使产品(牛奶、汤、果汁)不适合消费的细菌。

此外，为了包装这些产品中的一部分，需要提高瓶子的气密性以减缓 气态或挥发性物质与外界的往来转移，特别地阻止碳酸饮料和啤酒中CO₂的损失、氧气的透入和/或味道的迁移。

这些杀菌和可选地气密操作必须结合在从瓶子成型延续到所述瓶子的 装填的灌装线中。

因此，在灌装单元中连续执行下列操作：

-通过挤制吹塑使瓶子成型；

-可选地，在不能由包括阻挡聚合物的多层结构直接产生扩散阻挡层 的情况下，形成扩散阻挡层；

-对制成的瓶子进行杀菌；

-用预先灭菌的液体进行装填；

-和在对塞子本身进行杀菌之后加上塞子。

在该行业中，增加产量和削减成本是主要的关注点。上述操作的连续 性源自关于各个操作在专门机器上的特殊技术，并且意味着要在生产线的 几个站之间进行转移。因此，试图通过调整或者通过改变该项技术来减少 各个步骤的持续时间，和使在生产线的各种站之间的转移次数最少。

按照惯例，在现有的灌装线上是通过氧化性的化学杀菌液体(诸如过 氧化氢、过乙酸、臭氧水等)来进行杀菌的。在装填之前，瓶子被浸渍或 内部喷淋、(可选地)加热、漂洗和干燥。这种方法是有效的，但是它产 生液体排出物，而该液体排出物的处理成本要加到该方法的成本中去。此 外，一般而言，水路循环的管理总是引起形成意外或不可避免的微生物污 染的危险，这正是该领域的公司想要消除的。

对于其它类型的用于液态食品的容器(诸如由纸板/铝/聚合物多层制成 的长方形包装)，杀菌是通过紫外线辐射、特别是脉冲模式下的紫外线辐 射来实现的，其中所述紫外线辐射还可能与氧化性的杀菌液体一起作用。 在紫外线辐射和杀菌液体结合起来使用的情况下，获得协同作用且杀菌会 非常迅速。然而，这种方法(其对于处理长方形包装的铝制内表面而言是 理想的)侵蚀性太强以致于不能用在瓶子上。此外，使用UV灯的缺陷在 于其辐射具有方向性，即在明确定义并且有限的立体角内发射辐射。因此， 它在到达待灭活的细菌之前因被处理的容器的几何形状而受到屏蔽作用。 这种方法因此不适合瓶子的几何形状。

已知，在减小的压力下维持在某些气体中的放电等离子体对微生物具 有灭活作用。等离子体杀菌已被考虑用于食品容器。因此，文献EP-1 068 032考虑了利用现场激发的氧微波等离子体减少瓶子内壁上的微生物污染 的可能性(无其它细节)。然而，据称如果未在第二步中结合液体阶段的 话，则效率不足。等离子体作用机制未被描述。

就瓶子的气密性，提出了多种解决方案。

在本申请中并且根据本发明，术语“气密性”或者“扩散阻挡层的沉 积”同样用于指定以下操作，其包括：在瓶子表面上沉积用于限制气体分 子从瓶外扩散到瓶内和从瓶内扩散到瓶外的层。

基于多层共同挤压的方案招致分层危险，并且成本高。树脂涂层效率 低并且引发回收问题。在这两种情况下，聚合物阻挡层保持接触液体且可 能与之相互作用，因而导致化学污染物的转移。

另一种解决方案包括通过与等离子体激发的化学品蒸汽发生反应在瓶 子的聚合物表面上形成阻挡材料层(称为等离子体增强化学气相沉积或 PECVD法)。下面描述这项技术的原理。

首先，电磁激发能被吸收到气体中以维持其中的等离子体态，其中所 述电磁激发能可以是连续的、(可选地)脉冲的、或者在可能延续至微波 范围的频率范围内交替变化的。

更准确地，电场强烈地加速等离子体中的自由电子。在电子在电场中 非常快速地运动的过程中，电子不断地与气体分子发生非常频繁的弹性碰 撞。

因此，它们具有与气体粒子的常规热搅动相似的动能统计分布，但是 受到电激发的推动。电子通过这种机制获得的平均动能非常高。(因此通 过将平均能看作kT，其中k是Boltzmann常数，T是以开尔文为单位的 绝对温度)它可以等效于约为数万开尔文的电子温度。

然而，原始气体的分子和原子不直接从电场中接收能量，因而维持自 然热搅动的统计学运动。如果气体起初是冷的，那么它即使在被激发至等 离子态时仍然这样。这因而称作“冷等离子体”。气体介质的这种特殊状 态通常是在减小的压力下产生的。如果压力过于接近环境压力，则电子与 重的气体粒子、原子和分子的弹性碰撞变得非常频繁，以致于这些粒子本 身最终通过所述弹性碰撞接收到高能量，并且它们的温度会显著升高。该 等离子体于是脱离了对PECVD有利的状态。

在冷等离子体中，大量的电子具有足够的能量与气体分子发生非弹性 碰撞，从而使其激发、电离或离解。

电离相当于将电子剥离原子或分子以形成电子-离子对。连续产生新的 带电粒子补偿了这种粒子因在体积中或者在壁上发生重组而形成的损耗， 并且起到将等离子体维持在稳态下的作用。

原始气体分子的离解产生更小的碎片、原子和基团，其包括未定的 (pending)开放化学键，所述化学键使得这些气体物质可以与固体表面发 生剧烈反应，或者在气相下彼此之间发生剧烈反应。特别地，由初始引入 气体的化学分子形成的基团将能够与衬底表面发生反应，最终使它们的组 成原子的全部或一部分结合到固体材料的晶格中，其中所述固体材料的薄 层因而将在衬底表面上逐渐生长。基团与表面的反应能力如此高，以致于 该结合和生长过程不要求将该表面的温度升至高于环境温度来触发这些反 应。

气体物质的激发(其由非弹性的电子碰撞赋予)相当于提高(raise) 这些物质以使其电子或振动能级之一高于基态能级。这些能量的数量级为 几个电子伏特。假设通过加热气体来获得这种能级，则气体温度因此应该 为几万开尔文或更大。在冷等离子体中，只有重粒子总数中的一小部分被 提高到这种能级，而其它的仍然接近它们的基态(对应于环境温度)。

这被称作非热能激发。当所述物质到达衬底表面时，由等离子体的某 些分子、原子、基团或离子携带的这种能量于是可以在衬底表面的平面上 释放。它的主要优点是在原子结合到固体膜材料中期间，帮助原子迁移和 重新排列。这使得能够沉积高质量的材料，其具有良好的连结性和原子晶 格中的空位最少，且没有粒状或柱状微观结构；它的发生无需将衬底加热 到显著高于环境温度的温度(已知这样能够改善质量，但不能用于聚合物 衬底)，例如200至400℃。

可以传播给接触冷等离子体的衬底表面的另一种形式的非热能是由离 子撞击产生的能量，其中所述离子受到以自身公知的方式特意施加在等离 子体和衬底之间的电势差的加速。

除了合适的材料质量之外，用于在用于食品液体的聚合物模型上沉积 阻挡膜的PECVD法用来保证高沉积速度，以便该技术可与该行业中的生 产速度相兼容，并且在经济上可行。大约100至1000nm/分钟的沉积速度 通常适于沉积厚度为几十至一百nm的层。

高沉积速度意味着要形成高浓度的前体基团，所述基团能够有效地在 衬底的固体表面上凝结和发生反应，并且参与阻挡层的生长。为此目的， 特别地，等离子体的电子密度必须高到有足够数量的具有所需能量的电子 可以用于引起最终形成这种前体基团的非弹性碰撞。

为了同时维持层材料的质量，显然，由受激物质输入的非热能必须正 比于在表面上凝结以形成固体膜的原子的平均通量。实际上，单位时间内 结合的原子数量越大，则通过形成规则的原子晶格将它们重新排列所需要 的非热能的通量越密而且越高。

使生长膜在表面上的沉积获得良好质量所需要的最小非热能通量取决 于所考虑的材料和气相的化学性质。此外，该通量还与被处理的气体的压 力有关。压力越高，则更多的基团倾向于过早地在分别落到衬底表面上之 前在气相中发生反应。在均匀气相中，基团之间的反应最终形成具有较大 尺寸的键合原子簇。当这种原子簇到达表面时，它倾向于被结合，同时通 过与基体和相邻的簇形成键而保留以前的原子排列。这产生比对应于构成 薄膜的材料的晶格中的各原子的最佳个别排列的结构均匀性和紧密性差的 结构。为避免这样，增加的非热能必须可以用于离解到达表面的簇，以便 组分原子然后可以进入最佳的晶体排列。

在实践中，上述PECVD法(或更普遍地，任何冷等离子体表面处理 法，特别是杀菌处理)的各种步骤也必须通过控制这些机制的空间分布来 实施。这是因为待处理的目标通常具有不可忽略的尺寸，并且处理结果必 须在所关注衬底的整个表面上都一致。处理效果不能在某些位置上加重(对 衬底有潜在伤害)，而在别处效果不足或没有。例如，沉积薄层的厚度在 待涂覆部分的表面的任意两点之间的变化不能超过几个百分点，从而具有 在任何地方都保持大致相同的材料质量。

实际上，活性物质(例如用在PECVD法中的)、沉积基团和携带非 热激发的粒子对应瞬态且寿命短。更准确地，它们在形成与去激发和/或重 组(此后，它们已失去对该方法有利的性质)之间的气相下的平均路程具 有与瓶子特征尺寸相同的数量级。在非弹性电子碰撞之后形成活性物质的 等离子体区因此必须展开，并且十分近似地匹配瓶子表面形状。此外，用 于维持等离子体和促进产生活性物质的非弹性电子碰撞的电磁能吸收在所 散布的等离子体区内必须相对均匀。通过这种方式，等离子体处理可以足 够快速和完全。

然而，电磁能的供应和使电磁能以足够均匀的方式被吸收以维持待处 理目标附近的散布空间的任意区域中的等离子体是一个复杂的技术问题。 这是因为功率转移受电磁学法则支配，并且在根据定义具有高吸收性的介 质中也是这样。特别地，如果人们试图传播行波，那么它们会因其传播方 向上的吸收而快速衰减，因此产生的等离子体自然不均匀。

控制等离子体的分布并不足以获得均匀处理。所产生的活性物质必须 能够有效地传输到表面上，并且所有活性物质都沿着相似的路径(指长度 和所经过的环境)。这种传输受处理装置中的气流的扩散和动态条件支配。 例如，可能因基团耗尽而在衬底表面附近形成非均匀的边界层。实际上， 这些基团的电阻率非常高，因此它们在表面上的消耗比它们在气相中的传 输快很多。在维持气流以连续补充消耗的化学前体的蒸汽时，这种因气相 中的传输造成的沉积速度的限制通常导致由气流的动态引起的非均匀分 布，在工业PECVD法中通常就是这样的。

所有这些问题在饮料瓶的例子中更为严重，饮料瓶是形状复杂、高度 几何对称且具有相当长的延伸(容量多达2升)的目标，而在常见的工业 例子中，PECVD用在圆形或矩形的平面衬底上。这需要等离子体产生装 置和沉积反应器的工程化的高度复杂的问题的解决方案。

然而，一些作者(例如参见文献US-6627163、US-5904866、 US2005/0019209)在这些方面仍然陷于停顿。

目前真实有效的用于通过PECVD在塑料瓶上产生阻挡层的技术方案 已被迫结合特殊的技术对策来抗衡上述困难。

因此，SIDEL(以名字“ACTIS”而为人们所熟知的工业化生产过程) 使用微波等离子体激发。可以这么说，通过将整个瓶子放到以2.45GHz的 频率供能的谐振腔中规避微波的分布和分布吸收的问题。瓶子被放到直径 略大些的电介质腔室中，而电介质腔室本身放在谐振腔的导电结构中。该 沉积方法要求瓶内真空约为0.1mbar，这意味着要有足够尺寸的抽气设备。 包围瓶子的这个腔室也要被抽气，但抽至更低的真空，以避免瓶子收缩和 压碎，以及阻止不受欢迎地在外部点燃第二等离子体。

此外，沉积是在静态条件下进行，即：事先在指定压力下将包含化学 前体的气体混合物引入瓶中，然后将瓶子与外界隔离。然后形成等离子体 以离解化学前体的蒸汽并且沉积阻挡层。由于前体的表面消耗，因此在气 相和表面之间形成活性物质的浓度梯度。然而在静态条件下，该梯度在表 面的每一个点上都一样。此外，由于层非常薄和沉积步骤短，因此化学前 体的消耗比例通常不高，并且在沉积时间过后，气相中的平均浓度在瓶内 不会锐减。

然而，该谐振腔激发模式具有某些缺陷。

在谐振腔中，只能存在一组离散的电磁场分布模式，这些模式由腔的 几何结构决定且因此永远固定。腔的这些本征模分别对应于微波场强度在 腔中的特定分布和因此通过吸收微波场能量维持的等离子体的密度分布。 这些发明人已发现：在具有某种尺寸的腔中可以维持这样的本征模，其中， 在可以包封容量为600ml的瓶子的体积内，微波场的强度分布沿轴向变化 不太大。另一方面，对于更大的腔体尺寸，不存在其中场沿轴向足够均匀 以处理容量更大的瓶子的模。具体地，容量为1.0至2.0升的商业用瓶不能 用这项技术来处理。

“SIDEL ACTIS”微波等离子体装置的另一缺陷(这也是谐振腔激发 所固有的)在于：在瓶子内表面上进行具有受控非热能的沉积以提高沉积 质量的可能性很小。实际上，该微波场在瓶子表面附近不具有明显的最大 强度。因此，高内部非热能物质在非弹性电子碰撞作用下的形成在该区域 中未得到特别促进。

在这种构造下，也不能放大和控制等离子体离子对瓶子内表面的轰击。 瓶子由电介质材料制成，并且没有明显的以可分配和可调节的方式使其带 负电的手段。例如，不能通过包围瓶子的导电电极均匀地向该表面施加射 频偏压，因为在这种情况下微波不再能够穿透瓶壁以维持瓶内的等离子体。

另一种方案是朝向该表面喷射由电子枪产生的快电子，如某些作者提 出的那样，但是该替换方案既不简单又不便宜，并且它在瓶内的可行性仍 是推测的。

与瓶子表面上的非热能输入有关的不足限制了可以通过这项技术沉积 的、具有可接受的质量的阻挡层材料的选择。实际上必须局限于已知的即 使在这些条件下也能够提供具有足够质量的材料的沉积前体化合物。来自 乙炔单体的氢化无定形碳的沉积就是这种情形。乙炔单体的缺点在于具有 明显的黄色，这使得它与某些应用(诸如饮用水容器)不兼容。也可以从 仍具有明显的有机性质的有机前体层沉积。另一方面，没有基于这项原理 的、用于沉积可用于优化阻挡涂层功能的SiO_xN_yC_zH_t类的无机硅合金层的 商业方法。

由SIG Corpoplast通过其“Plasmax”法提出了另一种解决方案。在 该方法中，施加微波以形成接触和接近瓶子表面的等离子体的装置包括以 相对紧密的方式包围瓶子的导电腔室，由通过波导提供功率的天线将微波 喷射到所述腔室内。这种结构不是谐振腔且不具有谐振腔的几何结构。相 反地，从电磁的角度来看，它是部分传播且部分静止的混合结构。该微波 场可期望在该结构的尺寸下具有广泛的不均匀性，其一方面具有驻波强度 波峰和波腹，另一方面因吸收介质中的传播性质而具有强度的快速平均轴 向减小。

为了尽管如此也能够在瓶子的整个内表面上成功产生相对均匀的沉积 物，操作条件要使得沉积速度不受等离子体强度限制。更准确地，选择足 够高的注入微波功率，以便在该表面的任一点上，通过前体分子离解形成 沉积基团的过程相对于该功率达到饱和值。因此，每个点上的沉积速度是 由前体的浓度而非微波场的强度来决定的。

然而，不能连续使用这些条件，因为瓶子的材料会因特意施加的微波 场和等离子体的高强度而迅速遭受严重损坏。为避免这样，使用脉冲微波 功率源，其中对脉冲持续时间和重复频率进行调整以便多余的沉积能可以 通过最终转变成热量在两个脉冲之间除去。

脉冲功率源还以自身的方式用于改善沉积的均匀性，因为在沉积脉冲 期间耗尽活性基团的位于瓶子表面附近的气相可以在连续两个脉冲之间被 重新充实。

另一方面，在这种结构中，对沉积的非热能的控制非常不完善。实际 上，如果在这些条件下沉积基团的流动相对均匀，非热能不会一样，该非 热能跟随微波场和等离子体的强度的空间变化。在该方法的进展中，对脉 冲区进行调节以使得在瓶子表面的承受最低能通量的部分上不会出现不可 接受的损坏。这不保证对于基团通量和受激的非热物质的通量(即沉积速 度/层质量)之间的折中，承受最低能量的部分处于最佳条件下。因此，可 能必须减小前体的浓度从而降低沉积速度。这种限制是不受欢迎的，因为 这项技术的潜在用户仍然要求在处理速度上有足够的增长，该处理速度通 常应该从10,000瓶/小时升至50,000瓶/小时。

在文献WO2006010509(KRONES)中提到了这类组合处理，但未提 供有关其实现方式的细节。

因此，实际需要一种用于沉积气密层、同时减少或消除现有方案的不 足的方法，和/或一种杀菌方法，所述方法用于结合到传统灌装方法中，并 且不产生任何液体排出物、不使用杀菌化合物、且通过有限次的转移步骤 实现。

发明内容

本发明起到满足这种需求的作用，因为气密性是利用由不同于现有技 术的装置维持的冷等离子体获得的，以及杀菌是只利用非杀菌性气体由冷 等离子体实现的，并且这两个步骤可在单个装置中实施。该装置必须足以 在短时间内执行杀菌和阻挡层的沉积，以与该行业目前要求的生产速度兼 容。

在本发明中，“非杀菌性气体”这种措辞指的是在正常条件下(即在 无等离子体时)不具有杀菌活性的气体。

因此，本发明涉及一种用于处理瓶子的方法，其包括利用非杀菌性气 体进行冷等离子体杀菌的操作和/或用于扩散阻挡层的等离子体增强化学 气相沉积的操作，所述方法的特征在于：所述高密度等离子体一方面用于 产生和传送将沉积在瓶子内表面上的空间分布相对均匀的高通量的基团， 另一方面用于同样相对均匀地以离子轰击或者分子、原子、基团或离子的 内激发的形式在所述表面上提供通量可调的高水平的非热能。

优选地，等离子体的电子密度在10⁹和10¹²cm^-3之间，更特别地在10¹⁰和10¹¹cm^-3之间。

非热能可以是物质所固有的并且源自高于基态能级的量化电子和振动 能级的激发，或者是由轰击该表面的受到特意施加的电场加速的离子的运 动撞击产生的。

所产生的等离子体在瓶子的整个内表面上方或在其邻近具有高且相对 均匀的电子密度。在等离子体中，所有活性物质在非弹性电子碰撞作用下 的形成速度随着电子密度的增加而增加。不仅PECVD沉积的前体基团是 这样，而且在等离子体杀菌过程中涉及的受激UV发射物质和氧化或还原 基团也是这样。另外，非热能的沉积还起到加速微生物灭活过程的作用， 例如通过促进对细菌和病毒的有机物质的化学或物理侵蚀。

本发明的等离子体装置起到缩短杀菌时间和扩散阻挡层的沉积时间的 作用，其中所述等离子体装置在瓶子内表面上提供空间均匀的高通量的沉 积和杀菌物质，还在同一表面上提供其通量在空间上可控且具有高数值的、 空间上均匀的非热能。

根据本发明，冷等离子体由表面波场施加器(其通过微波发生器供能) 或者由中空阴极系统(其与瓶子相配并且被供以脉冲DC电压和/或射频电 压)产生，其中通过改变入射微波功率或者通过关于等离子体调节包括瓶 子的电介质衬底的自偏置DC电压将沉积在瓶子内表面上的非热能控制到 希望水平。

根据第一实施例，等离子体由表面波场施加器(也称作表面波发射器) 发射的微波产生。

该施加器为局部被包括瓶子的电介质腔室横断的导电结构的形式，其 中沿瓶子发射表面波以维持其中的等离子体。

这种表面波发射器是公知的。在Elsevier，Amsterdam，1992，M.Moisan 和J.Pelletier的著作“微波激发的等离子体”的第5章中由M.Moisan和 Z.Zakrzewski详细描述了该观点。通过可用于本发明的实例，可以讨论从 同轴线中供以功率的ro-box和surfatron，以及通过中空矩形波导供以功 率的surfaguide和surfatron-guide。

表面波发射器的选择取决于所需特性的类型。因此，借助波导的微波 源用于提供高功率，而同轴线可采取柔性或半刚性电缆的形式，其可以方 便在各处理循环中将该装置安装在瓶子上以获得高生产率。

通过表面波激发等离子体的方法的一个基本特征是：表面波由等离子 体本身支持。由于导电性的中断，表面波的传播在导电性等离子体与包括 瓶子的电介质表面之间的交界面处被引导。该表面波在该交界面(即瓶子 的这一表面)处具有最大强度。因此，最大的能量密度存在该平面上(此 时在内侧上)的等离子体中，意味着沉积的自由基团物质的生产率和内部 非热能载体物质的生产率、以及这些物质的平均能量也在要求这些物质确 保高沉积速度和良好的层质量的瓶壁上最大。

从表面波发射器开始，波沿着与瓶子对称轴平行的电介质壁传播，同 时逐渐衰减直至失去功率，其中功率被吸收以维持等离子体。

波延伸到功率不再足够让等离子体存在并且继续支持传播的点。在增 加微波功率时，波可以在更长距离上传播和维持等离子体，并且等离子体 于是延伸更远的地方，由此调整处理区域的范围而无需以任何方式改变场 施加器的结构。

表面波场施加器一般对称地工作，即：可以在两侧沿相反方向发射两 个基本一致的波。然而，由于在表面波的连续传播过程中伴随着的功率吸 收，各个波的强度和因此等离子体密度从施加器开始逐渐减小(事实上几 乎是成线性地)。

因此，根据特定实施例，表面波场施加器被设置在瓶子的中间区域， 两个相反的波从此处开始分别朝向颈部和底部传播。由于瓶子颈部的变窄， 波在朝向颈部传播的过程中的衰减因更小的直径(维持更小的等离子体体 积，因而使用更少功率)而要比其在朝向底部传播的过程中的衰减慢得多。 因此，该施加器可以被设置成离底部比离颈部近一些。波采取的形式还必 须被验证何时与瓶底的曲率匹配，且具体地，必须将功率和/或施加器到底 部的距离调节成不形成过于明显的干涉，这种干涉不利于处理的均匀性和 控制。这些调节构成本领域技术人员的优化操作。

还可以设置多个表面波施加器以补偿被隔离的施加器的任一侧上的等 离子体的密度线性减小，并且产生相对恒定的等离子体密度、因此沉积速 度和非热能的轴向分布轮廓。为此目的，重要的是防止通过由连续两个发 射器发射的相对的波的干涉形成驻波。例如，这可以通过利用不同发生器 给各施加器供能来实现，其中两个不同的发射器发射的两个波的相位去相 关从而使得增加的是波的强度而非波的振幅。

朝向瓶子内表面的非热能的通量取决于入射微波功率。然而，朝向该 表面的沉积基团的通量也通过等离子体电子密度而产生依赖，因此这两个 量不是独立可调的。事实上，PECVD沉积的实际情况对应于参数域，其 中原始的化学前体的蒸汽被高速使用。因此，仍然可以与功率相对独立地 通过改变引入瓶中的前体浓度(或其局部压力)调节朝向表面的沉积基团 的通量。

表面波施加器的构思优于用于在本发明的条件下维持等离子体的其它 构思，因为在这种情况下，是由等离子体本身构成引导微波沿瓶壁传播的 介质。因此，不需要局部结构来施加微波功率。然而，可以理想地设想用 非局部导电结构支持微波传播以使微波分布在瓶子表面附近，维持等离子 体。例如，可以使用调整成瓶子形状的微带线。这些线可以有利地结合到 柔性活动结构中，该活动结构可以移动地与瓶子相配合以实施等离子体处 理步骤。

根据本发明方法的第二实施例，等离子体由中空阴极等离子体装置产 生，所述等离子体装置如同由微波激发的情况下用于维持具有高电子密度 的等离子体，其可以非常有效地形成活性物质(诸如固体材料沉积物的前 体基团)。

中空阴极的原理完全不同于表面波。在介于DC和射频电压之间的中 间频率上，等离子体通常被激发于连接发生器(二极管结构)电极的两个 导电电极之间。在这些频率上，通过气体分子上的已有带电粒子的非弹性 碰撞连续形成电子-离子对的速度远低于利用微波时的速度(在利用AC电 压的情况下，等离子体密度近似随着频率的平方根增长)。

在该二极管结构中，没有能够通过延迟带电物质的损耗增加其寿命的 对带电物质的限制。特别地，阳极收集在其表面上重组和消失的电子，无 论它们是由该体积内的非弹性碰撞形成的电子，还是在高能离子轰击阴极 之后在“gamma区”中产生的电子。

称作“中空阴极”的这种结构用于使高能电子在等离子体中维持更长 时间，以及增加电离效率和导电物质的平均密度。这种观点基于阴极确定 具有导电壁的空腔的几何结构，该空腔在几乎所有方向上(除了可以让场 线通过以返回外部阳极的一个或多个小开口)包围等离子体。

通过调整这些条件以使电子平均自由程稍短于中空阴极的直径，有可 能在等离子体密度上获得另一有益效果。被阴极推开的电子非常有可能到 达等离子体的核心，然后在起初呈中性的分子上引发非弹性碰撞并且因此 产生新的电子-离子对，这个过程最终使电荷密度进一步提高。该电荷密度 通常比二极管系统、即可比于在微波系统中获得的高一个数量级。

平均自由程主要是气体压力的函数，因此必须根据中空阴极的直径合 适地选择气体压力。

根据特别有利的实施例，中空阴极被调整成置于内部的瓶子的形状， 并且通过施加脉冲负DC偏压、或射频偏压、或两者的组合永久性地维持 该等离子体。

相反地，由于瓶子是由电介质材料制成的，因此不能使用永久性的DC 负偏压。实际上，在这种情况下，收集等离子体的正离子的内表面将获得 逐渐变大的正电荷。由该电荷形成的电场将与加速电子的外部激发场相反， 并且最终导致等离子体熄灭。

在该结构中，中空阴极的直径基本对应瓶子直径。瓶子直径大约是50 至100mm。为了获得处于该范围内的平均自由程和最大程度地利用中空阴 极的作用，等离子体维持压力必须约为0.1torr或更低。

有利地，挤制模具的复制品或挤制模具本身可以被用来制造中空阴极。

可以通过中间电绝缘体将外部阳极放置在供气和抽气线路上的瓶子颈 部的拉长部分中。为了避免在瓶子与中空阴极之间的空间中点燃等离子体、 以及防止瓶子变形和压碎，在瓶内形成的真空比在中空阴极和瓶子之间的 空间中形成的真空低。

在阴极与模具印痕(imprint)之间的空间非常狭窄时，该空间甚至可 以保持在环境压力下而不会出现上述问题。

该中空阴极可以被供以具有一定振幅、脉冲持续时间和可调的重复频 率的脉冲DC电压。这些参数的选择用于在一定的独立度下控制等离子体 密度和表面偏置电势的平均值以及因此对瓶子内壁的离子轰击。在这种情 况下，该离子轰击代表了在瓶子内表面上入射的非热能。此时，对于通过 减少气相的前体的耗尽效应(通过允许在各循环之间进行补充)改善沉积 均匀性而言，调节脉冲功率源通常是不利的。实际上，瓶子不代表具有非 常狭窄的尺寸的内部空间，且如果该操作是在稳态下实施的话，该耗尽效 应应该是不重要的，瓶子内部的PECVD通常就是这样。

作为替换或补充，可以通过施加射频电压偏置阴极。在这种情况下， 自偏置效应以与传统二极管电极系统相同的方式存在。由于在等离子体中 电子通常比离子更容易运动，因此接触中空阴极的瓶壁在正半波期间收集 的负电荷在绝对值上高于在负半波期间收集的正电荷。该电介质于是获得 负的固定电荷和相同符号的DC电势，从而引起瓶子内表面的连续离子轰 击。由于这种自偏置(其幅度可以通过调节射频激发参数来调节)，可以 相对于其它参数(特别是影响沉积速度的参数)更独立地调节到达瓶子内 表面的被加速离子的动能，即沉积于所述表面上的非热能。在射频激发的 情况下，该装置包括关于围绕中空阴极的框架的射频屏蔽，其中在这两个 导体之间具有空气或固体电介质。

根据本发明，杀菌和扩散阻挡层的沉积优选在同一等离子体产生装置 中进行。显然，根据所需要的步骤，等离子体产生条件和使用的气体不同。

因此，用于杀菌的等离子体包括选自包括N₂、O₂、N₂O、H₂、H₂O(水 蒸汽)、Ar、He、Kr、Xe或其混合物的组的气体。

有利地，使用N₂/O₂混合物。优选，N₂/O₂混合物是含氧量比用于医学 杀菌的N₂/O₂混合物高的混合物，例如N₂/O₂摩尔比为95/5至80/20。

瓶子因而被放置在约0.1至10mbar的真空下，且杀菌在与使用杀菌性 水溶液的传统杀菌方法所用的时间一样短的时间内完成。杀菌步骤的持续 时间为5至0.05秒，优选为2至0.1秒，甚至更优选为1至0.5秒。

本领域技术人员能够调节等离子体条件以使等离子体强度足以杀菌而 不造成聚合物结构的退化和与食品用途不兼容的化学物质的退化或者聚合 物过热。

通过这些等离子体将微生物灭活的机制得到清楚地解释，并且所涉及 的活性物质得到识别。细菌通过三种机制被杀死：分子、离子和基团的某 些能级的退激发发射的紫外辐射；穿越外围有机层后到达遗传物质的氧化 或还原基团；以及由通过离子轰击或者内部电子或振动能级退激发形成的 原子散射引起的对微生物材料的物理或化学侵蚀，或者氧化或还原基团对 有机物质的化学侵蚀，并且后者还因非热能的输入而得到促进。

利用此处描述的方法(即不使用任何化学源产品，仅使用只有在等离 子体中因电磁激发而获得杀菌特性的气体)的等离子体杀菌是一种完全干 燥的过程，而且还是一种内在清洁的过程。实际上，用于对细菌灭活的活 性物质(还原和氧化基团以及各种其它受激物质)短暂存在，并且在气体 离开等离子体区时通过退激发和/或重组以重新形成原始气体物质(诸如 O₂和N₂、以及可能的较小比例的氮氧化物)而快速消失。氮氧化物容易通 过便宜的装置(例如反应吸收系统)除去。由于待处理的污染物浓度低， 因此消耗品和吸附剂的使用寿命长。

杀菌步骤可以是通过获取指示样品或确认为对灭活过程起主要作用的 样品的物理参数进行现场控制。例如，光学检测器可以追踪氧化或还原基 团的特征信号、或者特定谱带中的UV强度水平等。

至于扩散阻挡层的沉积步骤，各种前体单体被用作等离子体中的气体， 特别是诸如碳氢化合物这样的碳媒介物，或者甚至是根据所考虑的沉积类 型的硅化合物。

实际上，扩散阻挡层可以具有任何合适的成分，特别是无定形的硅合 金，诸如化学计量的或非化学计量的氧化物、氮化物、氮氧化合物等，或 者固态碳化合物，诸如各种形式的氢化无定形碳。阻挡层可以具有多层结 构或者根据其厚度的性能梯度。例如，额外的聚合物和有机层可以沉积在 交界面附近以增进粘性和热机械强度，并且在外表面上沉积更密、更硬的 无机层。可以在沉积之前通过任何类型的基于氩、氮、氧等的等离子体预 处理制备衬底以便获得更好的粘性。

根据本发明的以正比于沉积基团的通量的方式调节非热能通量用于获 得具有可接受的质量的材料以构成阻挡层，同时关于对应不同前体化学物 质的较大范围的组分保持高的沉积速度。特别地，可以选择不具有残余色 (其限制了材料的应用范围)的材料。

非热能的受控输入也可以被用来在更低的真空(例如10mbar)下实施 该沉积方法，同时维持高的沉积质量，尽管更倾向于气相成核。这仅在表 面波微波系统中有效。对于整个阴极系统，压力增长迅速导致等离子体密 度离开最佳状态，并且对处理速度极其不利。

根据特定实施例，本发明的方法包括第一杀菌步骤、紧接第一步骤之 后的第二扩散阻挡层沉积步骤、以及可选地第三杀菌“修整”(finishing) 步骤。

当杀菌在允许非常迅速的杀菌的“硬”等离子体条件下实施时，该实 施例特别有利。因此，即使这些条件导致表面结构发生轻微变化，聚合物 材料在涂上其无机阻挡层之后会恢复它的食品兼容性。此外，沉积等离子 体可以自身含有杀菌物质，特别是在需要氧化性前体气体的SiO_x材料的情 况下，并且PECVD沉积原则上是一种在细菌学上“清洁”的方法。

附加的杀菌“修整”步骤可以被加以考虑，即使它因在时间上不利而 不是优选的。

根据另一特定实施例，本发明的方法包括PECVD沉积的第一步骤(可 选地，其中应用UV处理)，和第二杀菌步骤。

在杀菌在沉积之后进行的情况下，由无机材料形成的扩散阻挡层比单 纯的聚合物更耐氧化等离子体的作用。然而，必须防止UV光子的作用穿 过阻挡层、作用在阻挡层与聚合物衬底的交界面上。实验表明：在该交界 面上的化学键断裂之后，这可能是脱粘的因素。为了消除这种危险，必要 时可以使沉积层厚度的全部或一部分具有UV阻挡特性。为此目的，例如 调节SiOx层的组分以调节可见光和UV光之间的光谱边界的吸收阈值就足 够了。该吸收过渡不是突然的，而是即使蓝光/紫光谱的一部分被吸收，阻 挡层的厚度通常对于淡黄色而言还是太少以致于不能被察觉到。

本发明的方法结合在整个灌装过程中，并且在挤制之后(可选地，在 冷却瓶子之后)立即实施。

当PECVD沉积是在杀菌之前实现的情况下，冷却步骤特别有必要。 实际上，即使温度会提高沉积质量，但是在冷却之后，聚合物衬底和无机 阻挡层之间的热应力差会过大并且引起层的分离。

本发明还涉及用于实现本发明方法的冷等离子体产生装置。

因此，根据第一实施例，本发明的装置是环形的表面波发射器，其被 放置在待处理的瓶子周围。它优选放置在瓶子的中间部分上，优选离瓶子 底部比离其颈部稍微更近一些。这种装置在图1中示出。

具体实施方式

图1示意性地示出了表面波发射器型冷等离子体产生装置1。待处理 的模型2放置在通过微波发生器4供能的环形施加器3内。用于调节瓶内 真空的抽气系统(未示出)被放置在瓶子2的颈部5处。

当该系统处于操作中时，通过抽气系统在瓶子中产生真空，该抽气系 统还用于在所要求的减小的压力下使所需要的气流循环以用于杀菌或者扩 散阻挡层的沉积。合适的装置(rig)(这是本领域技术人员公知的)用于 将合适的气体混合物注入瓶中。该方法还可以通过引入固定数量的气体混 合物在静态条件下实施。实际上，混合物的反应成分的相对消耗量是不重 要的。微波发生器被启动，表面波于是从环形施加器3朝向瓶子的底部6 传播，和从环形施加器3朝向颈部5传播。

根据第二实施例，冷等离子体产生装置为中空阴极型，该中空阴极被 调整成瓶子的形状且由两个半壳构成以允许轻易打开和关闭，并且等离子 体通过脉冲负DC偏压和/或射频偏压提供能量。

图2示意性地示出了用于冷等离子体产生的中空阴极装置。

在该装置7中，瓶子8放置在由两个半壳构成的中空阴极9内。所述 中空阴极9被调整成瓶子8的形状。

通过发生器10向中空阴极9提供脉冲负DC电压。阳极11放置在瓶 子的颈部12上。该阳极接地。放置在颈部的绝缘元件13将阳极和阴极隔 开。如上例中那样，抽气系统(未示出)被放置在瓶子的颈部处，其还用 于注入气体以保持组分、减小的压力和处理气体的指定或零流量。

如果可以的话，等离子体装置与灌装线上的已有基础设施的集成考虑 内在应力。例如，在中空阴极装置的情况下，由于阴极相对于地被升高至 高负电势，因此必须关于该设备的剩余部分形成电绝缘以在完全可靠和安 全的情况下工作。在中空阴极被供以射频的情况下，RF屏蔽必须是可集成 的，同时适应该机器的剩余部分的机械构造。

中空阴极由两个半壳制成以允许装载和卸载瓶子。

该装置可以包括双层壁，其中中空阴极在内侧而围绕的阳极在外侧， 并且具有位于这两个壁之间的电介质以及用于提供内、外导体中的每一个 的良好电连续、同时在壳体关闭时保持它们之间的良好绝缘的装置。

在中空阴极由模具本身构成的情况下，模具与框架的机械连接必须由 绝缘材料(例如陶瓷铰接部分)来提供。

用于维持真空、用于快速打开和关闭处理室、用于注入处理气体、用 于装载和卸载瓶子、以及用于操纵所述瓶子的装置都是在灌装线上常用的 装置。

本发明在仅以说明性目的提供的下列实例中得到更加详细地描述。

实例1

本发明可以用于任何的无菌灌装线。

在传统的挤制吹塑装置中，将聚合物预制件成形为瓶子。刚挤制的瓶 子被传给包括如图1所示的等离子体装置的处理站。

用于维持真空、用于快速打开和关闭处理室、用于注入处理气体、用 于装载和卸载瓶子、以及用于操纵所述瓶子的装置都是在灌装线上常用的 装置。

在瓶内产生1.0mbar的真空，N₂/O₂摩尔比为90/10的N₂/O₂混合物作 为输入物被引入瓶中。在瓶子的外壁周围形成50mbar的真空以防止其变 形。

实例2

在传统的挤制吹塑装置中，将聚合物预制件成形为瓶子。刚挤制的瓶 子被传给包括如图2所示的等离子体装置的处理站，其中挤制模具的金属 复制品构成中空阴极。

用于维持真空、用于快速打开和关闭处理室、用于注入处理气体、用 于装载和卸载瓶子、以及用于操纵所述瓶子的装置都是在灌装线上常用的 装置。

在瓶中产生0.2mbar的真空，N₂/O₂摩尔比为90/10的N₂/O₂混合物作 为输入物被引入瓶子中。

利用追踪所识别出的氧化基团(例如原子氧)的特征信号的光学检测 器来监视瓶子的杀菌水平。如果该信号的水平在满意状态下保持预定时间 (大约1秒)，则这些气体物质被除去和替换成制备扩散阻挡层所需要的 物质。

在第一步骤中，利用基于氩的等离子体对内表面进行预处理以提高粘 性；然后通过将氩、氧和硅烷的混合物引入等离子体中沉积扩散阻挡层。

当扩散层的厚度足够大时，中止真空，将瓶子从挤制模具中取出，然 后在传给装填站之前对瓶子进行冷却。同时，将新的预制件引入挤制吹塑 模具中。