无损伤原位构建纳米结点的方法

摘要

本发明涉及一种纳米技术领域的无损伤原位构建纳米结点的方法，步骤为：对单壁碳纳米管进行纯化；用旋涂的方法将单壁碳纳米管沉积到硅基底上，加热后除去有机表面活性剂；采用原子力显微镜探针，蘸取金属前躯体后，在轻敲模式对分散在基底上的纳米管的成像，选择焊接区域并记录图像，缩小扫描范围，将中心定在需要焊接处，打开负抬高模式，使探针同时在两种模式下运作，选择负抬高模式操作时间控制纳米结点的尺寸，操纵完毕后关闭抬高模式，扩大扫描范围，在轻敲模式下对所焊的纳米结合点进行成像并记录，扫描和操纵均是同一根探针。本发明具有纳米结点尺寸可控，定位准确、无损伤和无污染等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，具体地说，涉及的是一种无损伤原位构建纳米结点的方法。

背景技术

纳米碳管具有独特的热力学、物理学、光学和电学性能，是构建纳米元件最理想一维纳米材料。尤其单壁碳管由于其直径或手性等不同展现出金属、或半金属或半导体的特性魅力，一直是人们关注热点。经过人们不懈的努力已经初步实现对碳管的合成的工业化生产，并且由碳管组成的纳米元件在生物/化学传感器和场效应转换器等方面的应用研究也取得了一定的进展。但是，构建纳米元件中常见连接问题始终未能很好的解决。

经对现有技术的文献检索发现，Florian B等在《Nano Letters》(纳米快报)(2001，1(6)，29-332)上发表了题为The formation of a connection betweencarbon nanotubes on an electron beam(采用电子束在碳管之间性能连接)论文，该文中提出运用扫描电子显微镜膛中的电子束以及残存痕量的碳氢化合物在碳纳米管的交叉区域制备了无定型的碳纳米结。Terrones等在《Phy.Rev.Lett》(物理评论快报)(2002，89(7)，072205-1-4.)发表了题为Molecular junctionsby joining single-walled carbon nanotubes(单壁碳管之间的分子连接)，他们是利用透射电子显微镜电子束焊接，在超高温条件下在单壁碳纳米管之间创造了分子结。Wang Zhenxia等在《Physical letters A》(物理快报)(2004，324，321-325)上Amorphous molecular junctions produced by ion irradiation oncarbon nanotubes(采用等离子辐射技术在碳管间产生无定形分子连接)，他们采用碳离子辐射，单壁碳纳米管可以转变成无定型的碳纳米线，同时，在碳纳米线的交叉区域形成结合点。以上方法不足在于，它们均须要在高能辐射和高温条件实施纳米连接，碳管在此条件下结点处的碳管组成和结构的已经发生了变化，并且可能进一步影响一维纳米材料的性能，并且只能对碳管之间已经纯在物理接触才能实施。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种无损伤原位构建纳米结点的方法，利用原子力显微镜的探针作为焊枪，构建了纳米结点，本发明具有纳米结点尺寸可控，定位准确、无损伤和无污染等特点，

本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：

第一步：采用十二烷基苯磺酸钠对单壁碳纳米管进行纯化。

所述采用十二烷基苯磺酸钠对单壁碳纳米管进行纯化，是指将碳管放入十二烷基苯磺酸钠的水溶液超声分散，其中碳管、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比是1：10：0.1～1000。

第二步：碳管在硅片上沉积：用旋涂的方法将单壁碳纳米管沉积到硅基底上，加热后除去有机表面活性剂十二烷基苯磺酸钠；

将第一步得到的溶液旋涂在硅片上，匀胶时间30秒，转速为2000转/秒，碳管随机地的散布在硅片表面，自然干燥后，要二次水冲洗，氮气吹干后，转移到管式炉中在氧气存在的条件下180～250℃烧结0.5小时，除去十二烷基苯磺酸钠。

第三步：纳米结点的构建：采用原子力显微镜探针，蘸取焊锡后，在轻敲模式对分散在基底上的纳米管成像，选择焊接区域并记录图像，缩小扫描范围，将中心定在需要焊接处，打开负抬高模式(-10～200nm)，使探针同时在两种模式下运作，根据要焊接处的尺寸选择负抬高模式操作时间控制纳米结点的尺寸，操纵完毕后关闭抬高模式，扩大扫描范围，在轻敲模式下对所焊的纳米结合点进行成像并记录，扫描和操纵均是同一根探针。

本发明重复第三步可以在纳米线之间构建各种纳米结点，以纳米结点构建纳米线的回路。

本发明中，所述焊锡，所构建的是金属Ag或Au纳米结点，但是并局限于这两种金属材料，也可以是其他金属材料的前躯体，如Cu、Al，也可以是金属氧化物溶胶、盐溶液。金属银与硅基底有较好的粘附性质，选托伦试剂作为焊锡，焊接完成后带有焊接点的硅片，一起移入充满甲醛气体的密闭小室，保持温度在10～80℃，原位反应转化为单质Ag结点，保证了纳米结与碳管和基底硅之间，均具有良好的结合力。金具有较好的电导率，是构建纳米器件最常用的导线和电极材料。选择氯金酸作为前躯体，构建金纳米结点。

本发明是在常温常压下实施，对碳管无损伤无污染，且可在碳管之间存在纳米或微米间距时实施。本发明具有纳米结点尺寸可控，定位准确、无损伤和无污染等特点。本发明采用原子力显微镜中的力调制模式，对焊接的牢固性进行表征，在探针上人为在额外施加力推碳管，焊接点依然结合良好。采用本发明方法设计并加工了间距1μm的微电极对，把碳管布控在两电极之间，测试焊接前后，碳管的电阻提到1～2个数量级。

附图说明

图1采用托轮试剂作为前躯体在存在纳米间隔的两碳管之间构建银纳米结点，以及元素分析图谱；

其中：a)碳管在硅片表面自由排布；b)存在有45nm间隙的两碳管；C)实施Ag焊接点的两碳管原子力图；d)焊点组分的元素分析谱图。

图2以氯金酸为前躯体在两碳管交叉点构建金纳米结点；

其中：a)焊接前的另个交叉碳管；b)焊接后的碳管及金焊点原子力图像。

图3采用AFM探针作为纳米焊枪，以银纳米结点连接构建碳管回路；

其中：a)三根碳管交联原子力图像；b)实施Ag焊接后三根碳管回路。

具体的实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中，纳米结点的构建是在扫描探针显微镜系统(MultimodeNanoscope V，美国的Veeco公司)来实现。探针是爱沙尼亚生产，从海江纳米公司购得，探针型号NSC-11，力常数约23～42N/m，共振频率约260～420KHz。

实施例1：在存在纳米间距的两碳管之间构建Ag纳米结点。

(1)单壁碳纳米管的纯化：使用的碳管纯度为30％单壁碳纳米管(美国的Aldrich-Sigma公司购买)，先经浓硝酸(质量含量65％)在120℃下回流10小时，过滤、洗涤至中性，然后产物放入十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)的水溶液(碳纳米管：NaDDBS：水＝1：0.01～100：1000，质量比)超声分散，标记为溶液1。

(2)碳管在硅片上沉积：通过旋涂的方法将溶液1旋涂在硅片上，匀胶时间30秒，转速为2000转/秒，碳管随机地的散布在硅片表面，自然干燥后，二次水冲洗，氮气吹干后，转移到管式炉中在氧气存在的条件下250℃烧结0.5小时，除去有机表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。

通常的，绝大部分单壁碳纳米管随机的散布在硅片上，它们其中的一些排列得很近，通过高分辨图像可以看出，这些碳纳米管间存在纳米间隙，见图1a。选择这些纳米间隙作为目标位置来制备纳米结点。

(3)纳米结点的构建：将AFM探针针尖在托伦试剂(0.01mol/L)中浸泡5分钟，在空气中停留5分钟后，采用轻敲模式，对分散有单壁碳纳米管的基底进行成像，选定一个合适的区域，如图1b构建“Y”纳米结点，将扫描中心移至碳管交叉点处，同时将成像区域缩小到500nm的范围，打开负抬高模式(伴随10～200nm的负增高)，使探针在轻敲和负抬高模式下运作，保持64秒抬高模式，检验焊接结果。取出焊接好的样品置于甲醛蒸气中，使托伦试剂转化为单质银结。将基底放回到AFM中，对焊接点位置成像，得到纳米结合点的直径尺寸为161nm，如图1c。图1d给出了Ag纳米结的X-射线元素分析谱图，证实了此纳米结点主要化学是Ag。

焊接点性质表征：采用原子力显微镜中的力调制模式，对焊接的牢固性进行表征，在探针上大为在额外施加4.1×10^-7～N19.1×10^-7N的力推碳管，焊接点依然结合良好。

本实施例设计并加工了间距1μm的微电极对，把碳管布控在两电极之间，测试焊接前后，碳管的电流和电压曲线，得到碳管的电阻教焊接前后提高1～2个数量级。

实施例2：以氯金酸为前躯体在碳管交叉点构建Au纳米结点。

(1)和(2)同实施例1。

(3)纳米结点的构建：Au具有良好的电导率，也是最常用的电极材料，在两碳管间构建金纳米结对于测试纳米碳管的电学性质可以有效地减少接触电阻。本实施例采用0.01％ HAuCl₄作为前躯体，HAuCl₄与Si反应可以直接生成单质Au纳米结点。AFM针尖蘸取一定量的0.01％ HAuCl₄溶液，用带有溶液的探针扫描硅表面的碳管，找到需要焊接的目标(如图2a)，扫描中心移至碳管的交叉点，扫描范围缩小到200nm，打开负抬高模式，设点负抬高19nm，扫描36秒后再关闭负抬高模式，AFM原位检验操纵的结果，如图2b所示。从AFM样品台上取出硅片，放置在真空干燥箱中180℃干燥1小时，这样保证了HAuCl₄与Si充分反应，同时也使金纳米结与碳管和基底结合力更好。

实施例3：用Ag纳米结点构建碳管的回路。

(1)使用的碳管纯度为30％单壁碳纳米管(美国的Aldrich-Sigma公司购买)，先经浓硝酸(质量含量65％)在120℃下回流10小时，过滤、洗涤至中性，然后产物放入十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)的水溶液超声分散，碳管与NaDDBS和水的配比是1：10：100。羟基化硅片经六甲基二硅胺烷(HMDS)疏水处理。

(2)碳管溶液旋涂在HDMS修饰后的硅表面。匀胶时间30秒，转速为2000转/秒，碳管随机地的散布在硅片表面，自然干燥后，二次水冲洗，氮气吹干后，转移到管式炉中在氧气存在的条件下180℃烧结0.5小时，除去十二烷基苯磺酸钠。

(3)将AFM探针针尖在托伦试剂(0.1mol/L)中浸泡8分钟，在空气中停留15分钟后，采用轻敲模式，AFM扫描可以看到碳管多交叉排列成网状。选择如图3a图中的1，2，3处分别进行焊接。通过控制负抬高模式(伴随10～200nm的负增高)在样品上的扫描时间来控制Ag纳米结点的尺寸，图3a中1，2，3处在负抬高模扫描时间分别为25、30、20秒，纳米结的大小参看图3b所示。