以环状分子与聚合物的包结物增强的复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以环状分子与聚合物的包结物增强的复合膜，其结构主要由线性聚合物或支链聚合物构成的聚合物层和环状分子套串于聚合物部分链节上所形成的包结物层通过层层复合堆积组成，其制备主要包括以下步骤：将聚合物组分和环状分子组分分别溶于溶剂制备成溶液；将基底材料交替浸入由聚合物组分及环状分子组分配制的溶液中，静置一段时间，取出清洗除去多余的附着物，循环以上过程就可以得到多层膜体系。本发明制备的这种超分子多层膜与现有技术相比，通过引入聚合物与环状分子的自组装包结组分而大大增强了多层膜的机械性能及耐摩擦性能，可选择的聚合物种类广泛，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明涉及层层自组装超分子多层膜领域，特别是涉及含有聚合物与环状分子主客体包结的超分子多层膜及其制备方法。

背景技术

近年来，通过超分子自组装形成的多层薄膜受到广泛关注。作为超分子科学从实验室走向实用化的一个窗口，层层自组装技术具有得天独厚的优点：(1)对材料表面的化学结构、活性官能团不作要求；(2)层状结构的构建过程不需要任何外加条件，如能量的提供；(3)组装成膜的分子选择范围广泛，可以是合成的聚电解质，也可以是蛋白质、多糖、DNA等荷电的生物活性大分子；(4)其制备工艺简单，无需复杂的仪器设备，通过简单的交替浸涂技术可实现在材料表面的纳米、亚微米尺度有规结构设计，厚度可控；(5)制备条件温和宽松，可在常温水溶液中进行，可以保证生物分子具有维持生物活性的天然构像；(6)适用的基体材料种类多，对基体材料的体型结构适应性强，成膜性受基底大小和形状的影响很小，并可在具有复杂体型结构的装置和材料上实现。(①Vazquez E，Dewitt D M，Hammond P T，et al.J Am Chem Soc，2002，124：13992-13993；②Lvov Y，Lu Z，Schenkman J B，et al.J Am Chem Soc，1998，120：4073-4080；③沈家骢等，超分子层状结构-组装与功能，北京：科学出版社，2004)。

层状组装体的成膜驱动力有静电力、氢键、分子识别、亲水力/疏水力、配位健、范德瓦尔斯力、偶极-偶极相互作用等等。目前，多种物质(如聚电解质、DNA、无机薄层等)已经被成功地组装到多层膜体系中。通过调节膜厚、引入功能基团及诱导功能基团取向、控制表面性能等方法可得到具有一定结构和功能的自组装超薄膜材料，由此构筑生物反应器、光电转化器等功能器件(①吴涛，张希，高等学校化学学报，2001，22：1057-1065；②Chung A J，Rubner M F.Langmuir，2002，18：1176-1183)。

早在几百万年前，自然界就形成了一种结构高度有序的高强层状复合材料，如贻贝珍珠层就是由无机晶体(CaCO₃晶体)和有机相砖砌般规整排列形成的所谓“砖泥”多层结构，其硬度是CaCO₃晶体的2倍，韧性是CaCO₃晶体的1000倍。其中，刚性的无机晶体层提高材料的强度，有机层提高材料的弹性，有序的多层堆积结构使裂纹不易垂直于无机晶体层扩展导致断裂，而倾向于沿着平行于各层面的方向扩展、并在层与层之间发生偏转和终止，由此导致材料的力学性能进一步提高(①梁艳，赵杰，王来等，机械强度，2007，29：507-511；②Song F etal.Phys.Rev.Lett.2008，100，245502)。

如何借鉴贝壳等生物材料的结构特征，设计制备出具有优异力学强度的仿生复合膜成为材料学者们非常关注的焦点之一。

目前高强仿生复合膜的报道虽然很多，制备方法多种多样，但均采用无机物质与有机材料杂化的方法制备。杂化制备过程一般分两种：一种以有机组装体为模板，控制无机物的在模板上沉积结晶而制备生成。这类方法能较好地模拟出天然生物矿化材料(如贝壳)的有序结构，但由于有机基质与无机晶体之间存在多种复杂的作用与结合形式，形成具有稳定、有序结构的无机矿化层很不容易。一般，其有序结构只能存在于微米尺度。因此使这种模拟生物矿化膜的实际应用受到很大限制(①薛瑞，何领好，宋瑞，高分子通报，2008，4：23-28；②BrinkerC J，Lu Y F，Sellinger A，Fan H Y Adv.Mater.1999，11：579-585.)；另一种有机-无机多层杂化复合膜的制备方法，是将片状或粒状的无机粒子通过静电吸引等作用力直接与有机层吸附复合、多层组装。这种方法的优点是可以得到宏观结构的多层仿生复合膜，有序结构也较为稳定。但是，由于无机粒子层和有机层往往存在界面不相容的问题，弱的界面粘结力会大大损害仿生复合膜的力学性能(①Tang A.Kotov N A，Magonov S，Ozturk B Nature Mater.2003，2，413-418；②Podsiadlo P et.Al.Science，2007，318，80-83)。

如何借鉴自然界中天然高强生物材料特殊的有机/无机层状多级复合结构，从而构筑一种可通过工业方法制备的新型高强仿生层状薄膜，是材料领域科学工作者面对的重要课题。

发明内容

针对高强仿生复合膜的研究现状和不足，本发明的目的是提供一种新型的、通过主客体识别包结物晶体增强的高强、多层、仿生复合膜，另一目的是提供一种不同于以往制备方法的通过聚合物与环状分子主客体识别作用实现自组装制备仿生复合膜的方法。

在高强仿生复合膜技术领域，本发明开创性地利用环状分子与聚合物包结形成的结晶取代无机粒子构筑了多层膜中的刚性层面，此刚性层通过环状分子与聚合物的主客体识别作用自组装而成，而有机层则由有机聚合物通过静电吸引或氢键等驱动力层层组装而得到。

为达到上述目的，本发明的具体的技术方案如下：

以环状分子与聚合物的包结物增强的复合膜，其结构主要是由线性聚合物或支链聚合物构成的聚合物层和环状分子套串于聚合物部分链节上所形成的包结物层通过层层复合堆积组成，其中作为包结物客体的聚合物，其分子量为3,000-5,000,000，作为包结物主体的环状分子，其分子量为100-10,000。

上述方案中所说的作为客体组分的聚合物，可以是单一的均聚物、共聚物，也可以是不同共聚物的共混物、不同均聚物的共混物或共聚物与均聚物间的共混物。所说的均聚物可以是选自聚丙烯酸、壳聚糖、聚赖氨酸和尼龙6中的一种。所说的共聚物可以是选自聚丙烯酸—海藻酸共聚物、聚己内酯—聚乳酸共聚物、聚谷氨酸—聚乙二醇共聚物、聚丙烯酸—聚己内酯共聚物、聚乳酸—聚乙二醇共聚物和魔芋多糖—聚乙二醇共聚物中的—种。所说的不同均聚物的共混物可以是聚谷氨酸与吡啶基聚乙二醇共混物。所说的共聚物与均聚物的共混物可以是聚丙烯酸—尼龙6共聚物的共混物。

上述方案中所说的作为包结物主体组分的环状分子为含有中空内孔的环糊精、冠醚、葫芦脲或环芳烃等。

上述所说的以环状分子与聚合物的包结物增强的复合膜，可通过以下步骤进行制备：

(1)将聚合物组分和环状分子组分分别溶于溶剂制备成溶液。所说的溶剂可以是不同溶剂的复配体系，也可以是单一溶剂体系。通常为单一溶剂体系。聚合物在溶剂中的重量浓度为0.01-70％，优选浓度为0.2-20％；环状分子组分在溶剂中的重量浓度为0.01-70％，优选浓度为0.2-10％。溶剂可选自水、四氢呋喃、吡咯烷酮、乙醇、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、乙酸乙酯、油酸、醋酸、二氧六环或氯仿等溶剂，或它们的复配体系。

(2)将基底材料交替浸入聚合物及环状分子的溶液中，静置一段时间，取出清洗除去多余的附着物，循环以上过程就可以得到多层膜体系。自组装过程的温度不宜低于溶剂的熔点或高于溶剂的沸点。自组装操作的时间以两种组分得到充分自组装为准，其长短与制备温度、聚合物与环状分子的浓度、以及溶剂类型等因素有关，通常不少于10分钟。

(3)如有必要，可采用溶剂将基底材料洗脱，即可得到自支撑的多层复合膜。洗脱基底材料需选用对基底材料有溶解性或腐蚀性的溶剂，但同时不应溶解复合膜中的多层组分。

自组装所选用的基底材料可为聚合物、玻璃、云母、金属等等，以便于聚合物吸附为宜。

在以本发明的方法制备以环状分子与聚合物的包结物增强的多层复合膜的过程中，聚合物分子首先通过静电作用、氢键等驱动力在基底上吸附一层聚合物膜，将带有聚合物膜的基底材料浸入环状分子溶液中，由于环状分子通过与聚合物部分链节的识别性自组装形成包结物晶体，这些晶体即可像一个个“砖块”铺展在聚合物层表面形成包结物层，再将表面为包结物层的基底材料置于聚合物溶液中，聚合物分子通过静电作用、氢键等驱动力与包结物层以及下层的聚合物产生吸附作用，形成新一层聚合物。循环以上过程就可以得到以以环状分子与聚合物的包结物为“砖”，聚合物为粘结剂的多层自组装复合膜体系。体系结构示意图见附图1。

本发明具有以下十分突出的技术效果与优点：

(1)本发明首次提出了利用环状分子与聚合物的主客体包结物构筑多层复合膜中的刚性层，为高强仿生复合膜的技术发展提供了新的思路和办法。

(2)由于本发明制备多层复合膜体系中的刚性层是通过环状分子与聚合物的主客体识别组装而成，特异性强、可控性好、结构稳定，所以可以很方便的得到宏观上的多层有序结构，并且易于与基底介质相分离，得到自支撑的多层膜体系。另外，由于刚性层中含有聚合物的部分链节做为包结物的客体，因此保证了刚性层和聚合物柔性层之间的相容性，避免了有机-无机粒子杂化材料中可能出现的界面分离问题。

(3)经实验证明，本发明制备的多层复合膜体系具有优异的力学性能。多层结构中由环状分子与聚合物包结产生的刚性层可大大提高材料的拉伸强度、耐磨强度和压缩强度等，同时材料的韧性不降低。

(4)本发明操作简便、过程温和、可选择的聚合物种类也十分广泛，应用前景十分广阔。

本发明还有其他方面的一些优点。

附图说明

附图1是本发明的多层复合膜体系微观结构示意图。

具体实施方式

以下实施例只是用于专业技术人员更加容易全面地理解本发明，不应理解为是对本发明的限制，本领域的专业技术人员根据本发明公开的实质内容，可对本发明做出非实质性改进，但基于本发明的内容做出的非实质性改进仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，溶液的百分比浓度，除特别说明外，均为重量百分比浓度。

实施例1：

将端羧基聚乙二醇(分子量10,000)和壳聚糖(分子量800,000)溶于水中分别配成9％和0.1％的溶液，α-环糊精溶于水中配成2％的溶液。室温中首先将干净的基底云母片浸入壳聚糖溶液中，20分钟后取出云母片，在去离子水中洗涤2次除去多余的壳聚糖分子，此时基底云母片上会吸附一层近乎单分子层的壳聚糖分子；再将云母片浸入羧基聚乙二醇的溶液中，20分钟后取出云母片在去离子水中洗涤2次除去多余的聚乙二醇分子，由于静电作用，聚乙二醇分子会被吸附在壳聚糖上形成聚乙二醇层；然后再将云母片浸入α-环糊精水溶液中，2小时后在去离子水中洗涤2次，由于α-环糊精会与聚乙二醇链产生选择性包结，自组装形成隧道状结晶，于是基底上会不连续的被覆盖上一层包结物晶体，形成包结物层，一个组装循环结束。重复以上组装顺序50次，即可在云母片上得到共含150层的多层薄膜。摩擦实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有壳聚糖-羧基聚乙二醇的多层膜相比，耐磨寿命提高7倍。

实施例2：

将聚丙二醇接枝的组蛋白(分子量300,000)溶解于水中配成0.5％的溶液，β-环糊精溶于水中配成1％的溶液。室温下首先将干净的醋酸纤维素基底膜浸入聚丙二醇-组蛋白溶液中，20分钟后取出基底膜，在去离子水中洗涤2次除去多余的聚丙二醇-组蛋白，此时基底膜上会吸附一层聚丙二醇-组蛋白分子；然后再将基底膜浸入β-环糊精水溶液中，2小时后在去离子水中洗涤2次，由于β-环糊精会与聚丙二醇-组蛋白分子上的聚丙二醇接枝链产生选择性包结，于是基底上会不连续的被覆盖上一层包结物，形成包结物层，一个组装循环结束。重复以上组装时，由于组蛋白为两性分子，所以可通过静电吸引和氢键作用形成层层结构，重复以上组装顺序80次，以丙酮和乙酸乙酯的混合溶剂溶解除去醋酸纤维素基底，即可得到自支撑的多层薄膜。拉伸实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有聚丙二醇-组蛋白相比，拉伸强度提高5倍，且断裂伸长率略有增加。

实施例3：

将聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺嵌段共聚物(分子量20,000)和聚乙烯基吡啶(分子量5,000)分别溶解于二甲基亚砜中配成10％的溶液，α-环糊精溶于水中配成3％的溶液。50℃下首先将干净的硅片浸入聚乙烯基吡啶溶液中，20分钟后取出硅片，在二甲基亚砜中洗涤2次除去多余的聚乙烯基吡啶，此时硅片上会吸附一层聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺分子；再将硅片浸入聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺溶液中，20分钟后取出硅片，在二甲基亚砜中洗涤2次除去多余的聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺分子，由于氢键作用，聚乙烯基吡啶上会吸附一层聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺分子；然后再将硅片浸入α-环糊精水溶液中，4小时后取出，在去离子水中洗涤2次，由于α-环糊精会与聚乙二醇-聚乙烯基酰亚胺的聚乙二醇接枝链产生选择性包结，于是硅片上会不连续的被覆盖上一层包结物，形成包结物层，一个组装循环结束。上组装顺序50次，即可在硅片上得到多层薄膜。摩擦实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有壳聚糖-羧基聚乙二醇的多层膜相比，耐磨寿命提高7倍。

实施例4：

将吡啶封端的聚己内酯(分子量8,000)和聚乙烯醇(分子量10万)溶于二甲基亚砜中分别配成8％和0.5％的溶液，羟基葫芦脲溶于二甲基亚砜中配成7％的溶液。80℃下首先将干净的玻璃基片浸入聚乙烯醇溶液中，20分钟后取出基片，在二甲基亚砜中洗涤2次除去多余的聚乙烯醇，此时基片上会吸附一层近乎单分子层的聚乙烯醇分子；再将基片浸入吡啶聚己内酯的溶液中，20分钟后取出基片在二甲基亚砜中洗涤2次除去多余的吡啶聚己内酯，由于氢键作用，聚己内酯会被吸附在聚乙烯醇上形成聚己内酯层；然后再将基片浸入羟基葫芦脲溶液中，8小时后在二甲基亚砜中洗涤2次，由于羟基葫芦脲会与聚己内酯链产生包结，于是基底上会不连续的被覆盖上一层包结物，形成包结物层，一个组装循环结束。重复以上组装顺序80次，然后通过3％的氢氟酸对玻璃基片的腐蚀作用将多层薄膜与基片分离，即可得到自支撑的多层薄膜。拉伸实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有吡啶聚己内酯—聚乙烯醇的膜相比，拉伸强度提高5.5倍，刚性提高10倍，且断裂伸长率不降低。

实施例5：

将聚二氧戊烷(分子量2,000)和聚乙烯醇(分子量15万)溶于水中分别配成11％和0.1％的溶液，γ-环糊精溶于水中配成6％的溶液。首先将干净的石英玻璃基片浸入聚乙烯醇溶液中，20分钟后取出基片，在去离子水中洗涤2次除去多余的聚乙烯醇，此时基片上会吸附一层近乎单分子层的壳聚糖分子；再将基片浸入聚二氧戊烷的溶液中，20分钟后取出基片在去离子水中洗涤2次除去多余的聚二氧戊烷，由于氢键作用，聚二氧戊烷分子会被吸附在聚乙烯醇上形成聚二氧戊烷层；然后再将基片浸入γ-环糊精水溶液中，4小时后在去离子水中洗涤2次，由于γ-环糊精会与聚二氧戊烷链产生选择性包结，于是基底上会不连续的被覆盖上一层包结物形成包结物层，一个组装循环结束。重复以上组装顺序50次，即可在石英玻璃基片上得到共含150层的多层薄膜。摩擦实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有壳聚糖-羧基聚乙二醇的多层膜相比，耐磨寿命提高5.8倍。

实施例6：

将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量250,000)和聚丙烯酸(分子量250,000)溶于二甲基亚砜中分别配成0.3％和1％的溶液，α-环糊精溶于水中配成5％的溶液。60℃下首先将干净的聚乙烯醇基底膜浸入PDDA溶液中，20分钟后取出基底膜，在水中洗涤2次除去多余的PDDA，此时基底膜上会吸附一层近乎单分子层的PDDA；再将基底膜浸入聚丙烯酸的溶液中，20分钟后取出基底膜在水中洗涤2次除去多余的聚丙烯酸，由于静电作用，PDDA上会被吸附一层聚丙烯酸层；然后再将基底膜浸入α-环糊精溶液中，6小时后在水中洗涤2次，由于α-环糊精会与聚丙烯酸链产生包结，于是基底上会不连续的被覆盖上一层包结物，形成包结物层，一个组装循环结束。重复以上组装顺序40次，然后用热水将聚乙烯醇基底膜溶解，即可得到自支撑的多层薄膜。拉伸实验证实：引入包结物层的多层膜与不含包结物层、只含有PDDA—聚丙烯酸的膜相比，拉伸强度提高4倍，刚性提高23倍，且断裂伸长率不降低。