一种甲壳素溶致液晶的制备方法

摘要

一种甲壳素溶致液晶的制备方法，涉及一种天然高分子材料。提供一种以离子液体为溶剂溶解甲壳素，具有光学各向异性，可作为纺丝原液应用于制备液晶纺丝或液晶薄膜的甲壳素溶致液晶的制备方法。在无水的条件下将熔融的离子液体与促溶剂混合，搅拌至完全溶解，得混合溶液，促溶剂的加入量为离子液体质量分数的5％～9％；取离子液体质量分数的3％～20％的甲壳素，加入混合溶液中，掺和均匀后加热至完全溶解，得到半透明粘稠液体的甲壳素溶致液晶。

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然高分子材料，尤其是涉及一种甲壳素溶致液晶的制备方法。

背景技术

现有的合成高分子化合物主要以石油资源为基础，但随着石油资源被大量开采，其将在几十年内日益枯竭。因此，高分子科学家不得不为高分子材料寻找新的资源，取之不尽、用之不竭的可再生天然高分子成了首选目标，这些可再生的天然高分子总量达(107～184)×10¹²t/y。在可再生的天然高分子中，受到各国科技工作者高度重视的主要有纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等。其中甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖。甲壳素每年的生物合成量达100亿吨，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，被誉为人体健康所必需的第六生命要素，极具开发价值和应用前景。但目前甲壳素的利用率很低，因此如何充分利用该资源，将是今后化学工作者的主要任务之一。

造成甲壳素利用率低的原因有很多，其中一个主要原因就是甲壳素分子内与分子间的强氢键作用，因此无论在酸性条件还是碱性条件下，甲壳素不溶于水，也不溶于大部分常用有机溶剂，只溶于浓盐酸、硫酸、78％～97％磷酸、无水甲酸等，在这些酸中，甲壳素都会发生降解，如甲壳素溶于浓盐酸，加热8分钟就完全溶解了，但分子量也同时大幅度地下降，并很快降解为氨基葡萄糖。因此，尽管对甲壳素研究了一百多年，它的溶液性质的研究还是近几十年来的事，1975年Capozzo(德国专利GE 2505305)报道了六氟异丙醇和六氟丙酮的1.5水合物可以做甲壳素的溶剂，并用2.0％和1.4％的甲壳素溶液分别制备了膜。1975年Austin(美国专利US 3892731)发现氯代醇与无机酸的水溶液或某些有机酸的混合液是甲壳素的有效溶剂，无论是天然的甲壳素还是强烈粉碎的甲壳素，或是结晶型的，都能溶解，可用的氯代醇包括氯乙醇、氯异丙醇、α-氯丙醇和3-氯-1，2-丙二醇。由上述溶剂配置的甲壳素溶液，黏度相对来说较低，在室温或者缓慢升温时溶解较快，水解相对来说也较慢，但是由于酸的存在，不可避免存在降解的问题。1977年Austin(美国专利US 4059457)报道了酰胺与氯化锂组成的复合溶剂，一般是有N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(MP)与氯化锂组成的，常用的7％LiCl-MP溶剂是将35.0g干燥的LiCl溶解于500.0ml的MP中，5％LiCl-DMA是将25.0g干燥的LiCl溶解于DMA中，溶解较慢，要在室温下搅拌过夜，瓶口要采取密封措施，所用的MP或DMA事先都要用2cm×50cm维格(Vigreux)蒸馏柱减压蒸馏一次，MP在贮存时会渐渐变成黄色，甚至在惰性气体中也是这样，使用前必需进行减压蒸馏，且所有溶剂均不能回收。

“离子液体”是由带正电的离子和带负电的离子构成，它在—100℃至+200℃之间均呈液体状态稳定存在，与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100％是阴离子和阳离子，因而离子液体一般不会成为蒸汽，在应用过程中不会造成有害气体的污染，且可反复多次使用，是近年研究的热点。离子液体以其良好的溶解性能和低黏度等优异的理化特性成为天然高分子的新型溶剂。离子液体与传统的天然高分子溶剂相比，还具有低挥发性、无毒、可回收利用等优点，避免了有机溶剂所造成的污染。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种以离子液体为溶剂溶解甲壳素，具有光学各向异性，可作为纺丝原液应用于制备液晶纺丝或液晶薄膜的甲壳素溶致液晶的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在无水的条件下将熔融的离子液体与促溶剂混合，搅拌至完全溶解，得混合溶液，促溶剂的加入量为离子液体质量分数的5％～9％；

2)取离子液体质量分数的3％～20％的甲壳素，加入步骤1)所得的混合溶液中，掺和均匀后加热至完全溶解，得到半透明粘稠液体的甲壳素溶致液晶。

所述的离子液体的阳离子选自咪唑类，其结构式为：

其中R₁为烷基或烯基，R₂为H或-CH₃，R₃为-CH₃。

所述的离子液体的阴离子选自卤素X^-、SCN^-、BF₄^-、PF₆^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CH₃OSO₃^-或(CN₂)₂N^-；所述的促溶剂为氯化锂(LiCl)、脲(CO(NH₂)₂)、硫脲(S(NH₂)₂)、N，N-二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂)或乙二胺(NH₂CH₂CH₂NH₂)；所述搅拌的温度最好为90～110℃。

掺和均匀后加热的温度最好为100～120℃，加热的时间最好为24～96h。

本发明具有如下突出优点：

(1)采用低挥发性、无毒、可回收利用的离子液体作为溶剂，它具有溶解性极强和低黏度的特点，与能溶解甲壳素的浓盐酸、硫酸等酸性溶剂相比，离子液体不会使甲壳素降解，使其分子量降低从而影响到其产品的力学性能。

(2)通过选择离子液体的阳离子种类、通过改变促溶剂的种类、溶解温度、组分的组成比例，得到的均相溶液能够在偏光显微镜下观察到具有光学各向异性。

(3)采用添加促溶剂的方法破坏氢键促进溶解。

(4)离子液体作为溶剂可以回收并重复利用的，从而降低成本。本发明制备方法简单，可操作性强，溶液体系稳定，几乎不会挥发，产物甲壳素溶致液晶是一种纤维力学性能较高、可用于液晶纺丝的纺丝原液，其有很宽的加工温度区间，能够在较高温度下进行纺丝，而且另外大部分能溶解甲壳素的离子液体均为亲水性离子液体，与水有很好的相溶性，可以直接用水做凝固浴节省成本而且使整个纺丝过程更加环保。另外，甲壳素溶致液晶也可用于液晶薄膜的制备，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1产物20℃偏光显微镜图，放大倍数100倍。

图2为实施例1产物20℃偏光显微镜图，放大倍数400倍。

图3为实施例2产物20℃偏光显微镜图，放大倍数100倍。

图4为实施例2产物20℃偏光显微镜图，放大倍数100倍。

图5为实施例2产物20℃偏光显微镜图，放大倍数100倍。

图6为实施例2产物20℃偏光显微镜图，放大倍数100倍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐(AMIMCl)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h以去除水份，在基本无水环境下取1.035gAMMCl倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.066g无水LiCl(6wt％)，搅拌均匀后置于100℃烘箱保温1h至LiCl完全溶解得到透明溶液，称取0.034g甲壳素(3wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于100℃真空烘箱，24h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构，(见图1)，局部区域能观察到典型的指纹状织构(见图2)，这两种织构均为胆甾相液晶。

实施例2

将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐(BMIMCl)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥48h，在基本无水环境下取1.255g BMMCl倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.081g无水尿素(CO(NH₂)₂，6wt％)，搅拌均匀后置于110℃烘箱保温0.5h至尿素完全溶解得到透明溶液，称取0.07g甲壳素(5wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于100℃真空烘箱，24h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构(见图3)，局部区域可以观察到典型的指纹状织构(图4)，这两种织构均为胆甾相液晶。

实施例3

将离子液体溴化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMBr)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h，在基本无水环境下取1.076g EMIMBr倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.096g无水LiCl(9wt％)，搅拌均匀后置于100℃烘箱保温0.5h至LiCl完全溶解于离子液体中得到透明溶液，称取0.082g甲壳素(7wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于100℃真空烘箱，48h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构(胆甾相)，局部区域能观察到典型的指纹状织构，这两种织构均为胆甾相液晶。

实施例4

将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BMIMSCN)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h，在基本无水环境下取1.330g BMIMSCN倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.067g DMF(HCON(CH₃)₂，5wt％)搅拌使其均匀分散，静置0.5h，得到透明溶液，称取0.126g甲壳素(9wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于110℃真空烘箱，24h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构。

实施例5

将离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(AMIMOOC₆H₅)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h，在基本无水环境下取1.165gAMIMOOC₆H₅倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.082g硫脲(S(NH₂)₂，7wt％)搅拌使其均匀分散，静置1h，得到透明溶液，称取0.150g甲壳素(12wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于100℃真空烘箱，96h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构。

实施例6

将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF₄)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h，在基本无水环境下取1.213g EMIMBF₄倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.097g乙二胺(NH₂CH₂CH₂NH₂，8wt％)，搅拌使其均匀分散，静置0.5h，得到透明溶液，称取0.197g甲壳素(15wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于110℃真空烘箱，24h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构(见图5)，局部区域能观察到典型的指纹状织构(见图6)，这两种织构均为胆甾相液晶。

实施例7

将离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐(AMIMCl)置于培养皿中放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h后置于110℃真空烘箱真空干燥24h，在基本无水环境下取1.136gAMMCl倒入5ml具塞刻度试管中，加入0.057g无水LiCl(5wt％)，搅拌均匀后置于90℃烘箱保温1h至LiCl完全溶解得到透明溶液，称取0.239g甲壳素(20wt％)加入试管中，掺和均匀后将试管放置于120℃真空烘箱，48h后取样于两玻片之间形成液晶盒，蜡封，静置1h，20℃偏光显微镜下观察到平面型液晶织构。