用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰的方法

摘要

本发明涉及用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰的方法。将91～94.5％的电解锰和5.5～9％的石墨在空气中用感应炉熔炼，得到脆性碳锰合金；将过100目筛的碳锰细粉放入容器中，按一定浓度加入去离子水，保持水温15～70℃，经过若干小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细棕色粉末悬浮在液相中，倒掉去离子水、洗涤、烘干成超细棕色四氧化三锰，硒元素含量为0.016％，四氧化三锰的比表面积可达30～70m

说明书

技术领域

本发明涉及用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰Mn₃O₄的方法，属功能材料技术领域。

背景技术

四氧化三锰是生产锰锌铁氧体的重要原材料，锰锌铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线、可反复磁化、直流电阻率高，还可避免较多的涡流损失等特点，广泛应用于电子、电器、电力等领域。随着科技对电子产品的升级换代，锰锌铁氧体呈小形化趋势发展，对它的品质提出了更高的要求，电子级四氧化三锰还是国家鼓励发展的高新技术产品。

我国是四氧化三锰生产大国，但不是强国，自上世纪90年代建成用电解金属锰生产四氧化三锰第一条生产线以来，目前生产能力已达年产7～9万吨，四氧化三锰生产线大多采用金属锰微粉悬浮液氧化法，借助微量催化剂(铵盐)通空气若干小时，最终得到四氧化三锰产品，大部分属于高硒(0.03～0.05％)和比表面积小(5～10m²/g)的四氧化三锰，属于低档次普通级产品。为适应出口高档电子级四氧化三锰的需要，通过这几年科技工作者的努力，取得了一定的成果。金属锰微粉悬浮液一步法改为先锈蚀后氧化的二步法，氧化阶段加表面活性剂，减少对锰粉的钝化作用，虽然可以生产比表面积20m²/g的四氧化三锰产品，但是硒元素的含量居高不下，还是无法与美国、日本和南非等外企生产的低硒和高比表面积四氧化三锰竞争。

与微米四氧化三锰相比，纳米四氧化三锰具有颗粒细小、比表面积大和表面活性高等特点，可用作分解碳、氮氧化物以及选择性还原硝基苯的催化剂，最近人们发现四氧化三锰还可用于制备锂离子正极材料LiMn₂O₄，其性能优于MnO₂。

发明内容

本发明目的提供一种用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰方法，用该方法可生产出硒含量0.016％和比表面积70m²/g的四氧化三锰。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰Mn₃O₄的方法，其特征在于该方法具有以下的过程和步骤：

a)以质量百分比计，将91～94.5％的电解锰和5.5～9％的石墨在空气中用感应炉熔炼，选用石墨坩埚，待炉料充分熔化后倒入水冷锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰Mn₇C₃的碳锰合金。

b)将过100～200目筛的碳锰合金细粉放入一容器中，按碳锰合金浓度为10～200g/l加入去离子水，水温15～70℃，碳锰细粉一经放入去离子水中即有气泡上浮，随着搅拌反应时间的延长，小气泡越来越多，碳锰颗粒越来越细，有类似于乙炔气味，并伴有呲呲的响声，还有少量反应热放出，去离子水的PH值从一开始的7到若干小时8，然后稳定在8，经过12～2小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细近白色粉末悬浮在液相中，经X射线衍射分析，超细近白色粉末是氢氧化锰Mn(OH)_2，经过24～4小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细棕色粉末悬浮在液相中。沉淀后倒掉去离子水、洗涤、烘干成超细棕色粉末，经X射线衍射分析，超细棕色粉末为四方尖晶石型四氧化三锰，见图1。化学分析结果，硒元素从电解金属锰的0.056％减少到四氧化三锰的0.016～0.018％，四氧化三锰粉末的比表面积可达30～70m²/g。图2是超细四氧化三锰颗粒的孔径分布，从图中可以看到样品的孔隙主要分布在2.1、3.7以及13nm处，属微孔和中孔，孔隙结构较好，对于制备超级电容器正合适。

本发明的优点是工艺简单、操作方便、效率高、生产出的四氧化三锰硒元素含量低，与不搅拌的技术方案相比，生产出的四氧化三锰比表面积成倍的增加。另外，本发明不涉及催化剂、酸、碱等化学试剂，与电解金属锰粉悬浮液氧化法和原生锰矿石化学浸出法生产四氧化三锰相比显然是一种名符其实的绿色生产工艺。

附图说明

图1四氧化三锰的X射线衍射图谱(四方尖晶石型四氧化三锰)

图2超细四氧化三锰颗粒的孔径分布

具体实施方式

现将本发明的具体实施叙述于后。

实施例1：用920克的电解锰和80克的石墨在空气中用感应炉熔炼，选用石墨坩埚，待炉料充分熔化后倒入水冷锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰Mn₇C₃的碳锰合金。

试验在恒温搅拌器上进行，水温25℃，将10克过100目筛的碳锰细粉放入200ml去离子水，碳锰细粉一经放入去离子水中即刻有小气泡出现，随着搅拌反应时间的延长，小气泡越来越多，样品颗粒越来越细，有类似于乙炔气味，并伴有呲呲的响声，还有少量反应热放出，经过3小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细氢氧化锰Mn(OH)₂粉末悬浮在液相中，去离子水的PH值从一开始的7到2小时8，然后稳定在8，经过6小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细棕色四方尖晶石型四氧化三锰粉末悬浮在液相中，沉淀后倒掉去离子水、洗涤、烘干成超细棕色粉末，化学分析结果，硒元素从电解金属锰的0.056％减少到四氧化三锰的0.018％，超细四氧化三锰粉末的比表面积为45m²/g。

实施例2：用920克的电解锰和80克的石墨在空气中用感应炉熔炼，选用石墨坩埚，待炉料充分熔化后倒入水冷锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰Mn₇C₃的碳锰合金。

试验在恒温搅拌器上进行，水温40℃，将10克过100目筛的碳锰细粉放入200ml去离子水，碳锰细粉一经放入去离子水中即刻有小气泡出现，随着搅拌反应时间的延长，样品颗粒越来越细，有类似于乙炔气味，并伴有呲呲的响声，还有少量反应热放出，去离子水的PH值从一开始的7到2小时的8，然后稳定在8，经过3小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细氢氧化锰Mn(OH)₂悬浮在液相中，经过6小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细棕色四方尖晶石型四氧化三锰粉末悬浮在液相中，沉淀后倒掉去离子水、洗涤、烘干成超细棕色粉末，化学分析结果，硒元素从电解金属锰的0.056％减少到四氧化三锰的0.016％，超细四氧化三锰粉末的比表面积为49m²/g。

实施例3：用920克的电解锰和80克的石墨在空气中用感应炉熔炼，选用石墨坩埚，待炉料充分熔化后倒入水冷锭模中冷却，得到脆性的碳锰合金，经X射线衍射分析，主相为碳化锰Mn₇C₃的碳锰合金。

试验在恒温搅拌器上进行，水温15℃，将10克过200目筛的碳锰细粉放入200ml去离子水，碳锰细粉一经放入去离子水中即刻有小气泡出现，随着搅拌反应时间的延长，样品颗粒越来越细，有类似于乙炔气味，并伴有呲呲的响声，还有少量反应热放出，去离子水的PH值从一开始的7到8小时8，然后稳定在8，经过24小时连续搅拌反应，碳锰细粉变成超细棕色粉末悬浮在液相中，沉淀后倒掉去离子水、洗涤、烘干成超细棕色四方尖晶石型四氧化三锰粉末，化学分析结果，硒元素从电解金属锰的0.056％减少到四氧化三锰的0.017％，超细四氧化三锰粉末的比表面积为62m²/g。