其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合物大颗粒、采用该大颗粒的纳米颗粒－聚合物复合物及它们的制备方法

摘要

根据本发明，能够容易地通过以下步骤提供一种其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒：将中颗粒和纳米颗粒粘附于所述聚合大颗粒的表面从而形成纳米颗粒－中颗粒－大颗粒复合结构，并且可以有选择地进行热处理以将所述中颗粒和纳米颗粒固定在大颗粒的表面上。此外，可由上述其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒来提供纳米颗粒－聚合物复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒、采用所述聚合大颗粒的纳米颗粒-聚合物复合材料以及它们的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种粘附或附着有中颗粒和纳米颗粒以对表面进行改性的聚合大颗粒、通过混合由此制备的聚合大颗粒而获得的纳米颗粒-聚合物复合材料，以及它们的制备方法。

背景技术

至今，为开发纳米颗粒-聚合物复合物及其制备方法已经进行了许多研究。

其中将纳米颗粒结合并分散到聚合物基体中的常规体系不能产生具有令人满意的特性的复合材料，这是由于存在因纳米颗粒的高表面能而导致的其状态的变化、因纳米颗粒的二次凝结所导致的其颗粒性的变化等。

其中将纳米颗粒和单体混合并且聚合的体系进行了两个步骤，即，在纳米颗粒的存在下聚合单体的步骤和随后还原分散在聚合的基体中的金属离子的步骤(例如Polym.Composites，1996，7，125；J.Appl.Polym.Sci.，1995，55，371；J.Appl.Polym.Sci.，1996，60，323)。然而，该体系存在因聚合与还原分开进行而导致的金属纳米颗粒无法良好地分散于聚合基体中的问题。

其中将纳米颗粒前体与聚合物混合然后由所述前体制备纳米颗粒的体系(例如Chem.Commun.，1997，1081；韩国专利10-0379250号；韩国专利公报2330-0082064号)可以通过利用紫外线(UV)或伽马射线还原纳米颗粒前体从而在聚合物中形成纳米颗粒。然而，由于纳米颗粒前体和聚合物应该均匀混合，所以可用于这一体系的聚合物的类型受到了限制。

由诸如金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)等过渡金属元素构成的纳米颗粒以凝集粉末形式存在，或者具有对氛围敏感的倾向，因其对氛围的敏感性使其容易发生不可逆的凝结。颗粒的不可逆凝结会引起相分离，因而粒径分布不可能变窄。此外，这种凝结使软而薄的膜难以形成，而所述软而薄的膜是磁性记录等领域中所必需的。另外，由纳米颗粒凝结而成的颗粒减小或限制了用于催化作用的化学活性表面积和溶解性。

此外，迄今为止，为了防止固体颗粒的固化或结晶、防止颜色和品质的改变、改善分散性和流动性、改善催化作用、控制菌致分解性(digestion)和吸收性、改善磁性、改善色调和耐光性和节省有用的(昂贵的)材料等，已经通过下述方法进行了各种表面改性，所述方法有电化学法、物理吸附法、真空淀积法、静电粘附法、涂覆可溶材料法、特定喷雾干燥法(specific spray drying method)、流涂法等。在这些方法中，值得指出的是使用固体颗粒对固体颗粒进行表面改性，例如，使用其它粉末对粉末颗粒进行表面改性，或者使用各种材料的微粒的悬浮液、各种材料的溶液或熔融液对固体颗粒进行表面改性。上述表面改性可以通过利用诸如各种混合器或球磨机等搅拌器长时间(数小时～数十小时)进行，并可根据与搅拌相伴随的静电现象、缓慢干燥现象或机械化学现象来完成。然而，这些做法会导致下述问题，即，次级颗粒(offspring-particle)或成膜材料对母颗粒(parent-particle)的粘附性不足和因对母颗粒施力不均而无法在母颗粒上均匀地成膜。此外，基于上述原因，在对经改性的粉末进行诸如混合、掺合、分散或制成糊膏等进一步的处理步骤时，还会产生诸如次级颗粒易除去以及组分分离等问题，这将严重限制后续处理的操作条件，并可能成为使经上述处理后获得的产品之间品质不同的重要原因。

例如，韩国专利90-001366号(与日本对应)披露了一种通过利用脉冲冲击单元将液态材料或尺寸与大颗粒(母颗粒)相比相对较小的其它固体颗粒(次级颗粒)固定在大颗粒(母颗粒)表面上的方法。然而，当将纳米尺度的颗粒(次级颗粒)粘附于大颗粒(母颗粒)的表面上时，纳米颗粒在向大颗粒表面粘附的过程中会发生大量凝结，因此难以制备其中纳米颗粒被分散而非大量凝结的纳米颗粒-聚合物复合材料。

发明内容

技术问题

因此，本发明人广泛地研究了将纳米颗粒粘附在聚合大颗粒表面而不发生纳米颗粒大量凝结的方法，结果发现，通过限制大颗粒尺寸并增大其表面可以防止纳米颗粒的过度凝结，而限制大颗粒尺寸并增大其表面可以通过利用诸如脉冲冲击单元等机械装置同时、依次或交替地将尺寸小于大颗粒的中颗粒和尺寸小于所述中颗粒的纳米颗粒粘附于大颗粒的表面上而实现。

技术方案

本发明的一个目的是提供其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒及其制备方法，其特征在于，通过利用诸如脉冲冲击单元、动态混合单元和高速喷吹单元等机械单元将中颗粒和纳米颗粒固定、粘附或附着于大颗粒的表面上，从而形成纳米颗粒-中颗粒-大颗粒的复合结构。

本发明的另一个目的是通过采用由此制备的其表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒而提供纳米颗粒-聚合物复合材料。

本发明的再一个目的是提供用于制备其表面以中颗粒和纳米颗粒改性并具有纳米颗粒-中颗粒-大颗粒复合结构的聚合大颗粒的装置。

下面将更加详细地描述本发明。

在本发明中，用作聚合大颗粒的聚合物可以选自但不限于由下述各物质组成的组：

-PE(聚乙烯)基树脂，例如LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(超低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、EVA(乙烯基乙酸乙酯)和它们的共聚物；

-PS(聚苯乙烯)基树脂，例如HIPS(耐冲击性聚苯乙烯)、GPPS(通用级聚苯乙烯)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)等；

-PP(聚丙烯)基树脂，例如均聚聚丙烯、无规聚丙烯和它们的共聚物；

-透明或通用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)；

-硬质PVC(聚氯乙烯)；

-工程塑料，例如尼龙、PRT、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM(一种缩醛，聚甲醛)、PC(聚碳酸酯)、聚氨酯、粉末树脂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PES(聚醚砜)等。

可以使用常规的磨碎机对聚合物颗粒进行粉碎。

在本发明中，大颗粒、中颗粒和纳米颗粒的尺寸可以根据绝对尺度和它们之间的尺寸比确定。具体而言，基于其平均粒径，大颗粒、中颗粒和纳米颗粒可以具有如下尺寸比：大颗粒和中颗粒之间的尺寸比为10：1～200：1，特别是20：1～100：1；中颗粒和纳米颗粒之间的尺寸比为10：1～200：1，特别是20：1～100：1，如果需要，可以调整这些尺寸比。例如，当聚合大颗粒的平均粒径为200μm～400μm时，诸如碳酸钙或其它聚合物等中颗粒的平均粒径可以是2μm～10μm，银纳米颗粒的平均粒径可以是40nm～200nm。

在本发明中，每种颗粒的尺寸可以选自但不限于下述范围：聚合大颗粒为100μm～500μm，中颗粒为1μm～10μm，纳米颗粒为5nm～500nm。

如果保持了大颗粒、中颗粒和纳米颗粒之间的所述尺寸比，则所述颗粒可以具有上述尺寸范围之外的不同尺寸。例如，如果纳米颗粒的尺寸小于或等于约5nm，则中颗粒的尺寸可以为100nm～1000nm。

中颗粒可以由与大颗粒或中颗粒的材料相同或相似的材料制成。具体而言，可以提及与大颗粒相同或相似的聚合物，或者是聚合物用填料材料，如硅石、氧化钛、氧化铝、碳酸钙等。

纳米颗粒不受特别限制，但是可以由金属材料、无机材料、有机材料或它们的复合物制备，特别需要指出的是过渡金属或金和银。

所述中颗粒和纳米颗粒可以以粉末形式和胶体溶液形式使用。以胶体溶液形式使用时，例如，可以通过喷射或雾化以形成微滴状而将其涂覆在大颗粒的表面上。

在本发明中，中颗粒或纳米颗粒向大颗粒表面的粘附可以通过颗粒间的静电力而实现，也可以通过诸如脉冲冲击单元、动态混合单元或高速喷吹单元等机械单元而实现。对于脉冲冲击单元，优选使用配备有高速旋转的刀具等的冲击粉碎装置。作为所述脉冲冲击单元的一个实例，可以使用韩国专利1990-001366号披露的设备，或者使用具有与所述韩国专利所描述相似的功能的可商购的设备(例如韩国Dongmyung Kikong制造的HYBRI)。在脉冲冲击单元中，由于脉冲冲击反复执行多次并且在短时期(数秒～数分钟)内连续进行，因此能够将中颗粒/纳米颗粒置于或紧密固定在大颗粒表面之下或之上。

根据本发明的一个实施方式，将可商购获得的常用聚合物引入到脉冲冲击之中，循环并粉碎成平均粒径约为200μm的聚合大颗粒。在加热下循环由此制备的大颗粒，在此期间通过喷射等同时、依次或交替地将平均粒径约为2μm的碳酸钙颗粒和平均粒径约为20nm的银纳米颗粒的胶体溶液引入到大颗粒上，然后逐渐除掉溶剂。再次将由此获得的以中颗粒和纳米颗粒处理的大颗粒引入到脉冲冲击粉碎机中，反复进行上述粉碎、循环以及用中颗粒和纳米颗粒的处理，由此可以粉碎任何聚集的大颗粒，增加涂覆在大颗粒上的中颗粒和纳米颗粒的量。

图1是显示根据本发明制备的纳米颗粒-中颗粒-大颗粒复合材料的形状的示意图。附着在大颗粒(1)上的中颗粒(2)增加了表面积，而纳米颗粒(3)分布在大颗粒(1)和中颗粒(2)的表面上。

图2是显示根据本发明制备的具有多层结构的复合材料的形状的示意图。在该图中，附着在大颗粒(1)和中颗粒(2)上的纳米颗粒(3)仅在右上方的方框内示出。其中显示出，通过同时或交替地喷射中颗粒和纳米颗粒数次，可以在大颗粒表面上形成多层结构。

根据本发明的方法，优选控制粉碎、循环和/或操作的条件，以诱导静电荷。因此，如果需要，可以利用用于生成静电荷的装置。其表面诱导有静电荷的大颗粒可以增加中颗粒和纳米颗粒的吸附，还可以增进大颗粒的凝结。然而，在脉冲冲击混合器等中的反复循环期间，凝结的大颗粒将被打散。

优选使用与大颗粒的材料相同或相似的材料或者有助于大颗粒和纳米颗粒间的结合的材料来制备本发明中使用的中颗粒。另外，中颗粒和纳米颗粒可以由一种材料或多种材料组成。通过使用包含银纳米颗粒与其它金属纳米颗粒或无机纳米颗粒的混合物或者所述混合物的胶体溶液，将被分散而不发生凝结的目标纳米颗粒，例如银纳米颗粒，可以避免形成仅由银纳米颗粒构成的聚集体。

根据本发明的一个变体，可以预先混合中颗粒和纳米颗粒，然后向大颗粒添加获得的混合物。在此情况下，可以添加未与纳米颗粒混合的中颗粒，以便进一步防止纳米颗粒的凝结。

同时，根据本发明的一个优选变体，可以以固态或半固态形式使用大颗粒或中颗粒，如果粘度足够高，也可以以液态形式提供它们。例如，通过静电纺丝制备的纤维状中颗粒在溶剂未被除掉时可以以高粘液态存在，随后在溶剂被除掉但尚未充分固化时可以以半固态存在。

根据本发明的一个变体，可以使用具有中间尺寸的其它颗粒组，所述中间尺寸位于大颗粒和中颗粒之间或位于中颗粒和纳米颗粒之间。例如，可以将具有中间尺寸的颗粒结合到粒径构成中，从而将由大颗粒(平均尺寸为0.1mm～1mm)-中颗粒(平均尺寸为1μm～10μm)-纳米颗粒(平均尺寸为5nm～50nm)构成的粒径构成修改为诸如大颗粒(平均尺寸为0.1mm～1mm)-半大颗粒(平均尺寸为10μm～50μm)-中颗粒(平均尺寸为1μm～10μm)-半中颗粒(平均尺寸为100nm～500nm)-纳米颗粒(平均尺寸为5nm～50nm)等的粒径构成。依此类推，中间颗粒可以由两组或更多组尺寸不同的颗粒构成。

根据本发明的另一个实施方式，将可商购获得的普通聚合物粉碎成平均粒径约为200μm的聚合大颗粒。在诸如混合器等混合装置中在加热下处理由此制备的大颗粒，以在其上诱导静电荷，同时、依次或交替地通过喷射等向所述大颗粒上引入平均粒径约为2μm的粉末或溶液形式的中颗粒(如碳酸钙或氧化钛)以及平均粒径约为20nm的银纳米颗粒的胶体溶液或粉末，然后逐步除去溶剂。对于混合装置，可以使用通用混合器或捏合机，但是优选使用诸如V型混合器或圆锥型混合器等动态混合单元。

根据本发明的另一个实施方式，可以有选择地对用中颗粒和纳米颗粒处理的大颗粒进行热处理。所述热处理可使中颗粒和纳米颗粒全部或部分软化或熔融，然后固定在大颗粒表面上，因此，可以防止在进一步的冲击粉碎或循环的过程中中颗粒和纳米颗粒从大颗粒上除去。另外，上述热处理可使经中颗粒和纳米颗粒处理的大颗粒在其表面上形成薄膜，由此可以制备具有多层结构的聚合物颗粒。

根据本发明的另一个实施方式，可以使用超声波或超声波仪来防止纳米颗粒在大颗粒上凝结，并可以破坏凝结的纳米颗粒。

本发明的另一个目的是提供用于执行上述方法的装置，所述装置包括配备有脉冲冲击单元的脉冲冲击室、用于将大颗粒供给到所述脉冲冲击室中的主入口、连通冲击室的主出口和所述主入口的循环通路、安装在循环通路上的中颗粒入口和纳米颗粒入口，以及可选的静电诱导单元和超声波仪。

可以通过混合由此获得的具有纳米颗粒-中颗粒-大颗粒构成的多层复合材料来制备纳米颗粒-聚合物复合材料。

根据本发明的一个优选方法，大颗粒选自聚合颗粒，中颗粒选自无机或有机颗粒，纳米颗粒选自无机或金属颗粒。例如，大颗粒可以由尼龙12制成，中颗粒可以是氧化钛颗粒，而纳米颗粒是银纳米颗粒或含银的硅石或氧化钛，如负载有银的或浸渍有银的硅石或氧化钛颗粒。

根据本发明的纳米颗粒-聚合物复合材料的制备可适用于其它金属颗粒、有机颗粒或无机颗粒。

有利效果

根据本发明，通过利用选自脉冲冲击混合装置、动态混合装置、高速喷吹装置的机械单元将中颗粒和纳米颗粒固定、粘附或附着在大颗粒的表面上，以此形成具有纳米颗粒-中颗粒-大颗粒的复合结构，并可有选择地进行热处理，以将中颗粒和/或纳米颗粒固定在大颗粒的表面上，由此可以容易、方便地制备表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒。此外，通过采用由此制备的表面以中颗粒和纳米颗粒改性的聚合大颗粒，可以提供纳米颗粒-聚合物复合材料。

附图说明

图1是显示根据本发明制备的纳米颗粒-中颗粒-大颗粒复合材料的形状的示意图，

图2是显示根据本发明制备的多层复合材料的形状的示意图，

图3和图4是本发明的实施例1中制备的抗菌PET复合树脂的透射电子显微镜(TEM)照片(定标线条为100nm)，

图5是本发明的实施例2中制备的抗菌PET复合树脂的TEM照片(定标线条为500nm)。

具体实施方式

下面将参考以下实施例更加详细地描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

在室温下将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的商购碎片(5kg)粉碎成25目～30目尺寸，并引入配备有桨叶的V型混合器。使V型混合器以180rpm的速度旋转，使配备在V型混合器中的桨叶以1200rpm的速度独立旋转。向V型混合器中缓缓引入通过混合银纳米颗粒(平均粒径为20nm～30nm)浓度约为2000ppm的胶体水溶液(18g)和氧化钛(15g)(平均粒径为150nm～200nm)制备而成的混合物。干燥获得的混合物，并在约为250℃的温度下挤出，以获得碎片状抗菌PET复合物。

由此获得的抗菌PET复合物的透射电子显微镜(TEM)分析显示，银纳米颗粒和氧化钛颗粒被均匀分散，而未发生凝结(参见图3和图4，定标线条为100nm)。在图3和图4中可以得知，纳米颗粒(即，平均粒径为20nm～30nm的银纳米颗粒)均匀分布在中颗粒(即，平均粒径为150nm～200nm的氧化钛颗粒)的表面上而未发生凝结，从而形成了分散在聚合基体中的纳米颗粒-中颗粒复合颗粒。

实施例2

在室温下将PET碎片(5kg)粉碎成25目～30目尺寸，并引入配备有桨叶的V型混合器。使V型混合器以1800rpm的速度旋转，使配备在V型混合器中的桨叶以1200rpm的速度独立旋转。向V型混合器中引入氧化钛(15g)(平均粒径为150nm～200nm)，然后缓缓引入银纳米颗粒(平均粒径未20nm～30nm)的浓度约为2000ppm的胶体水溶液(18g)。干燥获得的混合物，并在约为250℃的温度下挤出，以获得碎片状抗菌PET复合物。

由此获得的抗菌PET复合物的透射电子显微镜(TEM)分析显示，银纳米颗粒和氧化钛颗粒被均匀分散，而未发生凝结(参见图5，定标线条为500nm)。

实施例3

在室温下将聚丙烯(PP)碎片(4kg)粉碎成25目～30目尺寸，并引入配备有桨叶的V型混合器。使V型混合器以180rpm的速度旋转，使配备在V型混合器中的桨叶以1200rpm的速度独立旋转。向V型混合器中缓缓引入通过混合银纳米颗粒(平均粒径约为4nm)浓度约为20,000ppm的胶体水溶液(2.1g)和硅石(21g)(平均粒径为100nm～150nm)而制备的混合物。干燥获得的混合物，并在约为250℃的温度下挤出，以获得碎片状抗菌PET复合物。

本发明不受上述起描述作用的实施方式和实施例的限制，具有本领域的普通技术的人员可以对本发明进行修改或改变。

其它实施方式对于本领域技术人员而言，在其阅读上述详细的说明和某些示例性实施方式的附图之后是显而易见的。应该知道，大量变化、修改和其它实施方式是可行的，因此，所有这些变化、修改和实施方式都应被认为处于所附的权利要求的精神和范围之内。

工业实用性

根据本发明，可以提供容易、方便地制备纳米颗粒-聚合物复合材料的方法，同时可以避免现有复合材料制备方法中存在的纳米颗粒之间形成聚集体的问题。