添加铬或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的测定方法

摘要

一种单独或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的测定方法，其特征在于，试样以过氧化钠熔样，热水浸出；同时以所述过氧化钠兼做氧化剂，将铬全部氧化成高价铬；以氟化氢铵络合主体钨，避免钨酸沉淀析出；整个分析过程避免了沉淀和混浊的产生，滴定可在完全清亮透明的状态下进行，滴定结果准确可靠。滴定时溶液的清亮透明对于滴定分析的准确性非常重要；整个测定过程溶液的始终清亮透明，保证了测定铬时对钒干扰的准确定量消除；钒的干扰用高锰酸钾氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，差减法消除。该测定方法使得测定完全在清亮透明状态下进行，并完全定量消除钒的干扰，提高了单独或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的检测准确度和检测速度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种添加铬或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的测定方法。

本发明中的术语“分析条件的优化”是指一种崭新的氧化还原体系，使得经典氧化还原滴定法成功应用于钨系统中常量铬的准确测定，方法简单、准确、快捷。同时，分析条件优化后在分析时对于铬、钒相互之间的干扰可准确定量消除，可完成同时添加铬钒之钨基体中铬钒含量的准确测定。

本说明书中的术语“基体”又称“介质”或“基质”。

本说明书中的术语“钨基体”是指在分析样品中，除了分析物以外的所有其他物质和组分都是钨，例如碳化钨等。

背景技术

生产细、超细颗粒碳化钨粉时，往往需单独或同时添加铬钒化合物。现有国标分析方法中无此常量铬钒的测定方法。且由于铬钒相互干扰，使得同时添加时铬钒含量的准确测定难度更大。钨行业中大公司多采用X荧光分析仪完成铬钒等的同时测定，方法快速准确，但进口X荧光分析仪价格均在百万元以上，中小企业一般没有此类高端检测设备。

大多数企业采用经典氧化还原滴定法测钨系统中常量铬，即在酸性介质中，以硝酸银作催化剂，锰盐指示，以过硫酸铵为氧化剂氧化低价铬，以氯化钠破坏高价锰，以亚铁标准溶液滴定测铬含量。

经典氧化还原滴定法测定单独添加铬之钨基体中铬含量的方法如下：

1、范围

本方法适用于单独添加铬之钨基体中铬量的测定，测定范围：0.05～1.00％。

2、原理

试样以硫酸和硫酸铵溶解，在硫酸介质中以硝酸银作催化剂，用过硫酸铵氧化，以亚铁标准溶液滴定铬。

3、试剂

3.1 硫酸铵 AR

3.2 磷酸 AR，(ρ1.68)

3.3 硝酸银溶液 AR，1.00％

3.4 硫酸 AR，(ρ1.84)

3.5 硝酸 AR，(ρ1.42)

3.6 硫酸锰溶液 AR，1.00％

3.7 过硫酸铵 AR

3.8 邻苯胺基苯甲酸 AR，0.20％

3.9 氯化钠溶液 AR，2.50％

3.10 硫酸磷酸混酸溶液(15+15+75) AR

3.11 二苯胺磺酸钠 AR，(2g/L)

3.12 重铬酸钾标准溶液：AR，c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.05mol/L。

3.13 亚铁标准溶液

3.13.1 配制：称取60g硫酸亚铁铵溶于2000ml水中，加硫酸250ml(3.4)，冷却，用水稀至5000ml，摇匀。

3.13.2 标定：移取20ml溶液(3.13.1)于500ml三角瓶中，加100ml水，加15ml硫磷混合酸溶液(3.10)，摇匀，加2滴二苯胺磺酸钠(3.11)指示剂，以重铬酸钾标准溶液(3.12)滴定至溶液呈稳定的紫红色。

计算：按下式计算亚铁溶液的标准浓度。

$c[\mathrm{FeS}{O}_4·{\left({\mathrm{NH}}_4\right)}_2{\mathrm{SO}}_4]=\frac{c_1(1/6K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7)·V_1}{V_2}$

式中：

c₁——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；

V₁——消耗重铬酸钾标准溶液体积，ml；

V₂——移取硫酸亚铁铵溶液体积，ml。

4、试样

在不改变试样成分的研钵中碾碎并过0.18mm筛孔。

5、分析步骤

5.1 测定数量

称取两份试样进行测定。

5.2 试样量

称取试样0.4g，准确至0.0001g。

5.3 测定

5.3.1 将试样(5.2)置于500ml三角瓶中，加8g硫酸铵(3.1)，12ml硫酸(3.4)，5ml硝酸(3.5)，于电炉上加热溶解完全，取下冷却。

5.3.2 加水稀至200ml，加入5ml硫酸(3.4)，5ml磷酸(3.2)，1-2滴硫酸锰溶液(3.6)，3ml硝酸银溶液(3.3)，每加一种试剂需摇匀。在电炉上加热煮沸5至10min，取下冷却，加入少量过硫酸铵(3.7)电炉上加热氧化至出现高锰酸的紫红色，再煮沸5至8min，取下冷却，加入10ml氯化钠溶液(3.9)，继续加热至沸并不再冒小气泡为止，取下冷却。

5.3.3 加入4滴邻苯氨基苯甲酸指示剂(3.8)，用亚铁标准溶液(3.13)滴定至溶液由樱桃红变为亮绿色为终点。

6、分析结果的计算

按下式计算铬量：

$\mathrm{Cr}(\%)=\frac{V·c\times 0.01733}{m}\times 100\%$

式中：

V—消耗亚铁标准溶液体积，ml；

c—亚铁标准溶液的浓度，mol/L；

m—试样量，g；

0.01733—与1ml浓度为c[FeSO₄·(NH₄)₂SO₄]＝1.00mol/L的亚铁标准溶液相当的铬的质量。

7、允许差％

 

铬量允许差0.10～1.000.05

但该方法在实际运用中存在一些问题：(一)样品溶液在氧化还原过程中产生大量沉淀，这种沉淀物使得：1、滴定时严重影响终点判定，极易造成滴定过量，结果偏高，且重现性不好；2、沉淀物不定量吸附少量被测元素离子，导致结果偏低，且重现性不好；3、部分钒和沉淀物共沉淀，完全消除钒对铬的干扰难度大，影响铬结果的准确性；4、样品溶液氧化还原时较长时间处于加热状态，沉淀物极易溅跳损失试液，导至重测。为了避免样品溅跳，操作人员必须始终站在加热电炉旁并不停摇动三角瓶，劳动强度非常大。(二)氧化还原时过量的氧化剂和还原剂是否已完全破坏掉完全靠经验判定，若有残余，则显著影响结果。(三)分析时间长，效率低。

由于铬钒添加量的准确与否将直接影响下游产品硬质合金的产品质量，因此，消除经典氧化还原滴定法测钨系统中常量铬时存在的上述不足，提供一个更准确、快捷、高效的分析方法具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加铬或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的测定方法，其将经典氧化还原滴定法测铬应用于钨系统时，消除其在氧化还原过程中产生的沉淀物，使得测定完全在清亮透明状态下进行，并完全定量消除钒的干扰，提高单独或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的检测准确度和检测速度。

为此，本发明提供了一种单独或同时添加铬、钒之钨基体中铬含量的测定方法，其特征在于，试样以过氧化钠熔样，热水浸出；同时以所述过氧化钠兼做氧化剂，将铬全部氧化成高价铬；以氟化氢铵络合主体钨，避免钨酸沉淀析出；整个分析过程避免了沉淀和混浊的产生，滴定可在完全清亮透明的状态下进行，滴定结果准确可靠。滴定时溶液的清亮透明对于滴定分析的准确性非常重要；整个测定过程溶液的始终清亮透明，保证了测定铬时对钒干扰的准确定量消除；钒的干扰用高锰酸钾氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，差减法消除。

本发明不用经典氧化还原滴定法测铬时用到的硝酸银、过硫酸铵、锰盐、氯化钠等试剂，而是采用一种络合剂和一种氧化剂，成功做到既可充分完成氧化还原过程，又可保持整个分析过程中溶液始终清亮透明，而且可准确消除铬、钒之间的相互干扰，使检测精度提高一个档次，达到检测结果准确、快捷、重现性好。这是因为：

(一)运用络合物氟化氢铵络合主体钨，可避免样品溶液酸化时析出钨酸，产生钨酸沉淀；

(二)运用氧化剂过氧化钠完成熔样和铬的氧化过程，此氧化剂可使样品溶液在加热的过程中不产生任何沉淀物；

(三)较大用量范围的络合物和氧化剂对测定无干扰；

(四)分析过程中样品溶液始终清亮透明，保证了测定时铬、钒之间的相互干扰被定量消除；实现同时添加铬、钒之钨基体中铬钒含量的准确测定；

(五)分析周期大大缩短，仅约需经典氧化还原滴定法分析时间的1/4，极大地提高了工作效率。经典法由于溶样费时，加上之后的反复加热冷却及多余氧化剂还原剂是否已被完全破坏的确认等，使得分析过程特别耗时，至少在3、5小时以上，如果出现沉淀物溅跳损失试液，导至重测，则耗时近一个作日，效率非常低。采用本法则只需在浸取试液熔块不能被温水完全浸出时稍加热3至5分钟让其完全溶解，之后便一直在冷态下进行，且不存在溅跳的问题，分析耗时仅需50分钟左右，效率非常高。

针对经典氧化还原滴定法测铬并应用于钨基体时分析条件的优化，实现了同时添加铬钒之钨基体中铬钒含量的准确测定，方法比分析条件优化前准确性更高，重现性更好，且分析时间大为缩短。方法测定范围：Cr：0.050～1.00％，V：0.050～1.00％。方法相对误差均小于5％，可完全满足产品和工艺对检测的要求。

整个分析过程避免了沉淀和混浊的产生，滴定可在完全清亮透明的状态下进行，滴定结果准确可靠。滴定时溶液的清亮透明对于滴定分析的准确性非常重要；整个测定过程溶液的始终清亮透明，保证了测定铬时对钒干扰的准确定量消除。

具体实施方式

一、氧化还原滴定法测定单独或同时添加铬、钒之碳化钨等钨基体中铬含量

1、适用范围：

本方法适用于氧化还原滴定法测定单独添加铬或同时添加铬、钒之碳化钨等钨基体中铬含量，测定范围：0.05～1.00％。

2、原理：

试样以过氧化钠熔融，热水浸出，过氧化钠同时兼做氧化剂，将铬全部氧化成高价铬，以氟化氢铵络合主体钨，硫酸中和碱溶液并调至合适酸度，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。钒的干扰用高锰酸钾氧化后，用硫酸亚铁铵滴定，差减法消除。

3、试剂：

3.1 过氧化钠 AR

3.2 氟化氢铵饱和溶液 AR

3.3 硫酸 AR，(1+1)

3. 4磷酸 AR，(ρ1.68)

3.5 高锰酸钾溶液 AR，(10g/L)

3.6 亚硝酸钠溶液 AR，(100g/L)

3.7 二苯胺磺酸钠溶液 AR，(10g/L)

3.8 铬标准溶液：AR，c(1/6K₂Cr₂O₇)＝0.05mol/L

3.9 亚铁标准溶液

3.9.1 配制：称取60g硫酸亚铁铵于500ml烧杯中，加350ml硫酸(5+95)搅拌至完全溶解，如此时溶液混浊，则用滤纸过滤，用硫酸(5+95)稀释至5000ml，混匀。

3.9.2 标定：分别移取三份20ml铬标准溶液(3.8)于500ml三角瓶中，用水稀释至约100ml，加15ml硫酸-磷酸混合液(1+1+5)，加二滴二苯胺磺酸钠溶液(3.7)，用硫酸亚铁铵标准溶液(3.9.1)滴定至由紫红色变为亮绿色为终点。

计算：按下式计算亚铁溶液的标准浓度。

$c[\mathrm{FeS}{O}_4·{\left({\mathrm{NH}}_4\right)}_2{\mathrm{SO}}_4]=\frac{c_1(1/6K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7)·V_1}{V_2}$

式中：c₁—重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；

V₁—重铬酸钾标准溶液浓度体积，mL；

V₂—消耗硫酸亚铁铵溶液体积，mL。

取三次标定的算术平均值为结果。

4、试样：

在不改变试样成分的研钵中碾碎并过0.18mm筛孔。

5、分析步骤：

5.1 试样量

称取试样1-3g，准确至0.0001g。

5.2 测定

5.2.1 将试样(5.1)置于30ml铁坩埚中，在750℃马弗炉中煅烧氧化为三氧化钨，取出冷却，加入4--7g过氧化钠(3.1)，搅匀，覆盖少许过氧化钠(3.1)，放入700℃马弗炉中熔融10分钟，取出冷却。

5.2.2 置于预先加好50ml热水的250ml烧杯中，将熔块浸取出后，用水洗净坩埚，待熔块完全分解后移入250ml容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。

5.2.3 干过滤，吸取100ml溶液置于500ml三角瓶中(若同时掺钒，则取双份100ml滤液)，加入10ml氟化氢铵饱和溶液(3.2)，摇匀，以硫酸溶液(3.3)中和至中性，再过量10ml，摇匀，加5ml磷酸(3.4)，摇匀，以水稀至约200ml体积，冷却至室温。

5.2.4 加二滴二苯胺磺酸钠溶液(3.7)，用硫酸亚铁铵标准溶液(3.9)滴定至由紫红色变亮绿色为终点，消耗的体积记为V1。

5.2.5 对于同时掺钒样品，则往另一100ml滤液中加入10ml氟化氢铵饱和溶液(3.2)，摇匀，以硫酸溶液(3.3)中和至中性，再过量10ml，摇匀，加5ml磷酸(3.4)，摇匀，以水稀至约200ml体积，冷却至室温，加入V1ml的硫酸亚铁铵标准溶液(3.9)充分摇匀，并放置数分钟，滴加高锰酸钾溶液(3.5)至出现稳定的红色数分钟，边摇边滴加亚硝酸钠溶液(3.6)至红色褪去并过量一滴，摇匀，加二滴二苯胺磺酸钠溶液(3.7)，用硫酸亚铁铵标准溶液(3.9)滴定至由紫红色变亮绿色为终点，消耗的体积记为V2。

6 分析结果的计算：

按下式计算铬量：

$\mathrm{Cr}(\%)=\frac{(V1-V2)·c[\mathrm{FeS}{O}_4·{\left({\mathrm{NH}}_4\right)}_{2}S{O}_4]\times 0.01733}{m}\times 100\%$

式中：

V1—单独添加铬滴定时消耗的亚铁标准溶液体积或同时添加铬钒滴定时铬钒共同消耗亚铁标准溶液的体积，mL；

V2----同时添加铬、钒滴定时钒所消耗的亚铁标准溶液体积，mL；

c[FeSO₄·(NH₄)₂SO₄]—亚铁标准溶液的浓度，mol/L；

m—试样量，g；

0.01733—与1mL浓度为c[FeSO₄·(NH₄)₂SO₄]＝1.00mol/L的亚铁标准溶液相当的铬的质量。