导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法

摘要

本发明涉及导电玻璃衬底上网印刷制备复合纳米金刚石薄膜，尤其是导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法，其特点是，包括下列步骤，升温至313－323K后保持25－35分钟，然后再升温至373－393K后保持100－130分钟，然后再升温至603－613K后保持60－80分钟，自然冷却至室温即可。本发明的热烧结处理方法有两个目的：一方面使薄膜干燥并牢固地粘结在导电玻璃衬底上，另一方面使薄膜表面上的制浆材料分解蒸发掉，露出金刚石发射尖端。如果制浆材料不能充分地分解蒸发掉，这些材料在印刷层干燥后会紧密地包裹在纳米金刚石发射体上，使之无法发射电子。

说明书

技术领域

本发明涉及导电玻璃衬底上网印刷制备复合纳米金刚石薄膜，尤其是导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法。

背景技术

金刚石晶体具有自然界已有物质中最高的硬度、它的莫氏硬度为10。金刚石的熔点为4000℃；它还具有很高的热导率，天然II类金刚石室温下的导热率为26W/(CM·K)，是铜的5倍。天然I类金刚石室温下的导热率为9W/(CM·K)，人造优质单晶金刚石室温下的导热率为18～20W/(CM·K)，一般有缺陷的人造单晶金刚石室温下的导热率为4.5～6.5W/(CM·K)，而一般的人造多晶金刚石室温下的导热率为4～10W/(CM·K)。极好的热导率使其成为需要快速热扩散的微波电子源的首选材料。

金刚石禁带宽度数值为5.3～5.5eV，介电常数εr为5.58±0.03，天然金刚石的电阻率为1010Ω·CM，天然II类金刚石室温下的电阻率为1～108Ω·CM，其硼的受主能级位于价带之上约0.37eV，具有很高的饱和载流子速度。金刚石的击穿场强高达100×105V/cm。金刚石具有很好的化学稳定性，耐酸耐腐蚀。即使在高温下各种酸对金刚石几乎不起作用，空气中较大尺寸的金刚石晶体在600～700℃以下和金刚石微粉晶体在450～500℃以下均是很稳定的。虽然金刚石的功函数高达5.8eV，但是金刚石具有负的电子亲和势。尤其纳米金刚石晶体内部为SP³键，使其具有很高的机械强度和化学稳定性决定了其良好的绝缘性、稳定性及高硬度；纳米金刚石晶粒越小，表层的SP²键越多，其场发射性能越好。因而纳米金刚石薄膜作为微波电子源成为国际上电子发射研究领域的热点，特别是那些需要较大功耗或必须在高度腐蚀环境下工作的器件。

目前国际国内制备纳米金刚石薄膜的方法，较之早期高温高压的爆炸法清洁可靠，并可沉积高质量的薄膜，目前制备金刚石薄膜的主流工艺方法，有化学气相沉积(MOCVD)，热丝法MPCVD法，射频放电法，等离子体炬法等。国内外研究人员对在采取何种气源气氛来沉积高质量纳米金刚石薄膜也进行了广泛的探索和研究，目前常见于文献资料的气源气氛有CH₄/H₂CH₄/Ar、CH4/N₂等。

金刚石薄膜的制备方法虽然有很多种，但是这些生长方法都不能得到大面积均匀的场发射性能很好金刚石薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法，一方面使薄膜干燥并牢固地粘结在导电玻璃衬底上，另一方面使薄膜表面上的制浆材料分解蒸发掉，露出金刚石发射尖端。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法，其特别之处在于，包括下列步骤：

升温至313-323K后保持25-35分钟，然后再升温至373-393K后保持100-130分钟，然后再升温至603-613K后保持60-80分钟，自然冷却至室温即可。

在智能烧结炉中进行。

复合纳米金刚石薄膜在热烧结后通过等离子发生器产生低温氢等离子体，借助压缩空气以0.70W/cm²将氢等离子体喷向上一步骤得到的纳米金刚石薄膜表面，时间保持1.3-1.5分钟，使纳米金刚石发射尖均匀分布在薄膜表面上。

本发明的热烧结处理方法有两个目的：一方面使薄膜干燥并牢固地粘结在导电玻璃衬底上，另一方面使薄膜表面上的制浆材料分解蒸发掉，露出金刚石发射尖端。如果制浆材料不能充分地分解蒸发掉，这些材料在印刷层干燥后会紧密地包裹在纳米金刚石发射体上，使之无法发射电子，因此必须在后面的热处理过程中加以去除，使纳米金刚石发射体露出薄膜表面，才有利于电子场发射。

附图说明

附图1为本发明中印刷后的热烧结处理温度曲线。

具体实施方式

导电玻璃衬底上丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜中的热烧结处理方法如下：

一、制备复合纳米金刚石浆料

复合纳米金刚石浆料配制工艺流程：纳米金刚石、纳米石墨、乙基纤维素的称量→研磨→加入溶剂中长时间超声分散→过筛→加热搅拌→过筛→冷却至室温。

由于纳米金刚石颗粒很容易团聚，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米颗粒在衬底表面的均匀分布带来了很大的困难，从而影响电子发射的均匀性，所以在浆料制备前分别将纳米金刚石和纳米石墨进行研磨，使其团聚体散开粒度变小。乙基纤维素最好也进行研磨。

加热过程中超声分散的时间一般为6-9小时，待纳米金刚石、纳米石墨、乙基纤维素在溶剂松油醇中充分分散即可。纳米颗粒容易团聚，制备复合金刚石浆料，其分散分三步进行。第一步纳米金刚石、纳米石墨、乙基纤维素按一定的比例称量后混合进行研磨并搅匀；第二步是加入溶剂后加热至330K超声波分散6-9小时，使团聚在一起的复合纳米金刚石得到分拆。第三步是用高目数的筛网(400目以上)进一步对糊状物进行过滤，借助机械外力以除去其中的大颗粒，并确保未得到良好分散的复合纳米金刚石团聚物的尺寸在机械外力作用下处于一个合适的尺度上，使复合纳米金刚石均匀分布。冷却至室温时分散稀糊状浆料变成粘稠的。

二、丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜

导电玻璃衬底上丝网印刷复合纳米金刚石薄膜所用的网有金属丝网和涤纶丝网，可根据实际印刷的需要确定丝网的质地和丝网目数。合适的丝网目数为300-400目，印刷线条越精细，所需要的目数越高。印刷设备为自动或手动的丝网印刷机。

需要印刷特定图形时，要先制备印刷用的丝网版。制版工艺流程为：绘制原稿→制作阳图片→选择网框→绷网→粘网→网版前处理(清洗)→涂感光胶→烘干→晒版→显影→修版→二次曝光→干燥→印刷。

进行印刷时，手动印刷机和自动印刷机的操作方式略有不同，但其原理相同，都是用刮板(自动印刷机中称为印刷器)挤压复合纳米金刚石浆料，使之通过丝网版漏印到丝网下面的承印物表面(导电玻璃衬底上)。在导电玻璃衬底上利用上述丝网印刷方法，将上述复合纳米金刚石浆料印刷在导电玻璃衬底上作为显示器电子发射阴极。

三、印刷后的热烧结处理

由于未经热烧结处理的印刷复合纳米金刚石薄膜中制浆材料包围在纳米金刚石发射体上，所以必须对其进行热烧结处理。

热烧结有两个目的：一方面使薄膜干燥并牢固地粘结在导电玻璃衬底上，另一方面使薄膜中所含制浆材料分解蒸发掉。如果制浆材料(乙基纤维素)不能充分地将其分解蒸发掉，这些材料在印刷层干燥后会紧密地包裹在纳米金刚石发射体上，使之无法发射电子，因此必须在后面的热处理过程中加以去除。使纳米金刚石发射体露出薄膜表面，才有利于电子场发射。

热烧结曲线包括3个升温阶段、3个恒温阶段和1个降温阶段。第一段的恒温主要是烘干纳米金刚石薄膜，第二段的恒温主要是通过浆料本身的表面张力的作用而使纳米金刚石印刷层表面更加均匀和平整，是一个自修饰过程。并使印刷层充分干燥。第三段的恒温过程是为了使干燥后的制浆材料在高温下分解挥发。最后是自然降温过程。

四、热烧结后的氢等离子体处理

将丝网印刷在导电玻璃衬底的复合纳米金刚石薄膜阴极样品热烧结后的进行氢等离子体处理。等离子发生器产生高压高频能量在喷嘴钢管中被激活和被控制的辉光放电中产生了低温氢等离子体，借助压缩空气将氢等离子体喷向纳米金刚石薄膜表面，当氢等离子体与表面相遇时，产生了化学作用和物理变化，其表面分子链结构得到了改变，SP²键变多，使电子的遂穿和发射变得容易；并使复合纳米金刚石薄膜表面的金刚石尖端分布均匀，提高电子场发射的稳定性。

上述丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜的方法制作成本低，可以大面积均匀的印刷复合纳米金刚石薄膜。利用本发明，引入纳米石墨作为导电晶界制备的复合纳米金刚石薄膜，提高了电子发射特性和电子发射效率高的特点。金刚石具有很好的化学稳定性，耐酸耐腐蚀。在导电玻璃衬底上用丝网印刷复合纳米金刚石薄膜制备的显示器阴极。本发明用纳米金刚石作为发射体，纳米石墨作为导电媒质，用低成本的丝网印刷方法在导电玻璃衬底上制备大面积均匀的复合纳米金刚石薄膜，能够制备出了场发射性能很好并能用于恶劣环境的显示器阴极。

实施例1

导电玻璃衬底上一种丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜的方法，包括下列步骤：

a、纳米金刚石和纳米石墨的研磨：在浆料制备前分别将取纳米石墨30克、纳米金刚石80克、乙基纤维素60克用研体进行研磨至粒度为100纳米，充分混合作为溶质；

b、制备纳米金刚石浆料：将混合好的溶质，按1：5质量比例将溶质加入松油醇中，超声分散8小时至溶质在溶剂中充分分散，然后在373K下加热搅拌，过400目筛后，使纳米金刚石和纳米石墨均匀分布，自然冷却至室温待用；

c、丝网印刷制备复合纳米金刚石薄膜：选择目数为350目的金属丝网或涤纶丝网，用上一步骤得到的纳米金刚石浆料通过丝网印刷机进行丝网印刷在玻璃板上；

d、印刷后的热烧结处理：升温至323K后保持30分钟，然后再升温至373K后保持120分钟，然后再升温至610K后保持75分钟，自然冷却至室温待用。

e、氢等离子体处理：通过等离子发生器产生低温氢等离子体，借助压缩空气以0.70W/cm²将氢等离子体喷向上一步骤得到的纳米金刚石薄膜表面，时间保持1.8分钟，使纳米金刚石发射尖均匀分布在薄膜表面上。

实施例2

d、印刷后的热烧结处理：升温至313K后保持35分钟，然后再升温至383K后保持130分钟，然后再升温至603K后保持80分钟，自然冷却至室温待用。

e、氢等离子体处理：通过等离子发生器产生低温氢等离子体，借助压缩空气以0.70W/cm²将氢等离子体喷向上一步骤得到的纳米金刚石薄膜表面，时间保持1.5分钟，使纳米金刚石发射尖均匀分布在薄膜表面上。

其余部分于实施例1相同。

实施例3

d、印刷后的热烧结处理：升温至323K后保持25分钟，然后再升温至393K后保持100分钟，然后再升温至613K后保持60分钟，自然冷却至室温待用。

e、氢等离子体处理：通过等离子发生器产生低温氢等离子体，借助压缩空气以0.70W/cm²将氢等离子体喷向上一步骤得到的纳米金刚石薄膜表面，时间保持1.5分钟，使纳米金刚石发射尖均匀分布在薄膜表面上。

其余部分于实施例1相同。