生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品

摘要

本发明涉及用于以气相或液相聚合法生产高分子量和超高分子量并具有宽分子量分布的乙烯与α－烯烃的均聚物和共聚物的催化剂载体和负载型金属茂催化剂的制备工艺及其产品，以及用所述聚合法得到的产品，所述液相为浆液、本体或悬浮液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型金属茂催化剂和一种在不存在如铝氧烷或有机硼基化合物之类的活化剂的情况下制备负载型金属茂催化剂的工艺，该金属茂催化剂基于周期表第4或5族的过渡金属，并含有被取代或未被取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类基团，该负载型金属茂催化剂用于乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应。本发明还涉及催化剂载体以及所生成的具有宽分子量分布的高分子量和超高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，例如HMWPE(高分子量聚乙烯)和UHMWPE(超高分子量聚乙烯)。本专利申请提出的催化体系可用于浆液聚合(slurry polymerization)、本体聚合(bulkpolymerization)和气相聚合(gas phase polymerization)工艺。

背景技术

金属茂型络合物，作为制备聚烯烃用的新一代催化剂，正日益变得重要。大家知道，金属茂是一种包含一个或多个被取代或不被取代的环戊二烯基型的π配位基的过渡金属络化物，例如，夹心型化合物或半夹心型化合物，即分别是金属同两个π配位基或一个π配位基络合的化合物。这些络合物，当被一种称为助催化剂的有机金属化合物激活的时候，在烯烃聚合中变得有活性。广泛用于金属茂激活的助催化剂的众所周知的例子是铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(以下记做MAO)。

与传统的齐格勒-纳塔催化剂系统相比，均相金属茂催化剂系统不仅显示出高催化活性，而且还具有控制聚烯烃性质的能力，使聚烯烃的性质是用于该合成的化合物及反应条件的函数。

文献中有大量涉及用金属茂制备聚烯烃的记载。然而，在多数情况下，其缺点是：为了获得满意的生产力，需要使用大大过量于催化剂过渡金属含量的铝氧烷。由于铝氧烷的高成本，以及对所得聚合物进行提纯的额外工作的必要性，基于这些催化剂系统的工业规模生产聚烯烃，一般都是反经济的。此外，通常用于铝氧烷溶液配剂(具体为MAO)的甲苯，因与聚烯烃应用领域相关的毒物学原因，并因高浓配剂(趋向于凝胶化)的贮存稳定性原因，现已日益变得很不受欢迎。

人们已作了努力，以低成本化合物或者对聚合物的生产力、形态和特性的不利影响较小的化合物，来取代至少是部分取代铝氧烷的使用。这些努力体现在以下专利之中：EP-A 287666、EP-A 294942、EP-A 442725、EP-A 553757和WO97/11775。

根据石原(Ishihara)在Macromolecules 21，3356(1988)上的论文，具有单环戊二烯基配位基的金属茂催化剂，例如CpTiCl₃，在与MAO反应之后，在获得高产率的间规聚苯乙烯的苯乙烯聚合中是很有效的。然而，Chien在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.28，15(1990)上的论文中证明，CpTiCl₃-MAO络合物，对于乙烯聚合的活性很低。

使用金属茂催化剂的其他众所周知的问题是，所得聚合材料形态“差”，从而导致表观堆积密度低，而且生成非均质聚合物。自从复制现象应用到聚合反应中，即，形成形态类似于催化剂颗粒的聚合物颗粒，仅通过改善用于上述反应的催化剂的形态，便使所述问题得以解决。对于生产负载型金属茂催化剂的方法，例如，在专利文献WO95/07939，WO87/03889，WO94/28034，EP206794和EP250600中都有说明，其中，铝氧烷化合物的衍生物被用作助催化剂。除了铝氧烷化合物之外，有机硼基化合物也可用作活化剂，专利文献WO91/09882、WO94/03506、EP628574和WO95/15815教示了在负载型催化剂制备期间，将它们与金属茂催化剂一起使用。

而在CN 1364817A中则说明，采用含有单环戊二烯基和β-二酮配位基、氯化镁的，并用MAO激活的硅基负载型金属茂催化剂，可以得到聚乙烯。

有些催化剂系统，已经应用于生产具有极高分子量的聚乙烯。这种聚合物，就是众所周知的高分子量和超高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，以下分别称为HMWPE和UHMWPE。HMWPE的粘度分子量(本文称为Mv)的范围为50万～250万克/摩尔，而UHMWPE的Mv的范围为250万克/摩尔以上，大约比常规高密度聚乙烯(以下简称为HDPE)的分子量高10至20倍。

US5,576,600教示了如何用齐格勒-那塔(Ziegler-Natta)催化剂制备UHMWPE，同时说明了可包含在这些聚乙烯中的α-烯烃，例如，丁烯-1。

如US5,880,055和BR 9,203,645A所示，在适度压力和温度下，商业生产的UHMWPE，传统上都是用齐格勒-那塔催化剂得到的。这些聚合物的另一特性是，它们与传统的具有宽分子量分布(以下简称为MWD)的HDPE显示类似的性质，其中MWD值范围在5～20之间。

作为用于HMWPE和UHMWPE合成的任何单位点型催化剂的高活性金属茂催化剂并不是很常见。例如，US5,444,145教示了如何利用均质的金属茂催化剂，制备重量平均分子量(本文称为Mw)高达100万克/摩尔，且含有α-烯烃的聚乙烯。这种聚乙烯，MWD狭窄，α-烯烃在聚乙烯链中分布均匀。此外，在US6,265,504专利中，则教示了如何利用单位点型催化剂，生产Mw高于300万克/摩尔和MWD在5以下的聚乙烯，所述单位点型催化剂，是一种含有带杂环原子的配位基，并由非铝氧烷化合物活化的有机金属化合物。含有吡啶类配位基的其他单位点催化剂，在US5,637,660专利中已有报告，而且对生产Mw在300万克/摩尔以上的UHMWPE特别有用。

最近，在专利WO02/079272中报告了具有双茚基配位基，并在两配位基之间具有双桥的均质金属茂催化剂的合成方法，该催化剂生产出了Mw在50万至1000万克/摩尔之间的聚乙烯。

US6,265,504专利说明，该专利的工艺，包括溶液法、浆液法和气相法，但是，优先选择的是溶液法。US专利5,444,145，说明该催化剂可用于采用液相法合成的聚合工艺中。

因此，本技术领域的参考文献，无论单独或综合来看，都没有记载或暗示如本申请记载的并提出权利要求的用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应的负载型金属茂催化剂的制备工艺，采用含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的、基于周期表第4或5族过渡金属的本申请的负载型金属茂催化剂，在没有如同铝氧烷或有机硼化合物这样的活化剂的情况下，生产具有如同HMWPE和UHMWPE这样的高分子量和超高分子量，而且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物，所述负载型金属茂催化剂除了用于浆液工艺之外，还可用于气相聚合和本体聚合工艺中。

在含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基，基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂存在的情况下，所得到的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，具有高分子量，并具有宽分子量分布。具体地说，本发明涉及一种使用不存在如同铝氧烷或有机硼基化合物这样的活化剂的情况下制备得到的催化剂载体，制备含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代的配位基，基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺，该负载型金属茂催化剂用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃的共聚反应。更具体地说，本发明还涉及一种具有如同HMWPE和UHMWPE这样的高分子量和超高分子量并具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的生产工艺，在该聚乙烯生产工艺中，存在含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族的过渡金属的负载型金属茂催化剂，而且不存在如同铝氧烷或有机硼基化合物这样的活化剂。本发明还涉及不存在铝氧烷或有机硼基化合物这样的活化剂的情况下制备的催化剂载体；和含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂；和具有如同HMWPE和UHMWPE这样的高分子量和超高分子量并具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物；和生产具有高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的工艺，在该工艺中，存在上述含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族的过渡金属的负载型金属茂催化剂，而且不存在铝氧烷或有机硼基化合物这样的活化剂。

发明内容

本发明涉及一种含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的、基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的制备工艺；涉及含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂；涉及在乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物反应中的应用；还涉及在液相聚合，即在浆液聚合，即本体聚合或悬浮聚合中，或者气相聚合中，生产得到的具有如同HMWPE和UHMWPE这样的高分子量和超高分子量且具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物。

本发明的含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺，包括：在(1)催化剂载体，和(2)含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的周期表第4或5族过渡金属络合物和活化剂之间的反应产物之间的反应，所述活化剂为周期表第2或13族有机金属化合物，是一种非铝氧烷活化剂。

本发明制备获得催化剂载体的工艺，包括以下工序：

a)使用周期表中第2或13族有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液，浸渍热活化二氧化硅；

b)使用极性溶剂制备一种或多种镁基化合物的溶液；

c)使用工序b)制备的溶液浸渍工序a)得到的二氧化硅；

d)通过抽真空除去极性溶剂；

e)将工序d)得到的固体，与周期表第2或13族之一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液进行反应。

本发明制备获得含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基类这样的被取代或未被取代配位基的周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺，包括以下工序：

f)将含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的周期表第4或5族过渡金属络化物，与周期表第2或13族的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液进行反应；

g)将工序e)所得固体与工序f)所得溶液进行反应。

h)可任选地，将工序g)中所得固体与卤化剂反应。

因此，本发明提供获得一种基于先使用周期表第2或13族有机金属化合物的溶液，再用镁基化合物在极性溶剂中的溶液对二氧化硅进行热处理而得到催化剂载体的工艺。

本发明还提供一种使用周期表中第2或13族的一种或多种有机金属化合物的溶液进行后处理而得到催化剂载体的工艺。

本发明还提供一种利用上述催化剂载体，制备含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代配位基的、基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺。

本发明提供一种特别适合于生产HMWPE和UHMWPE聚合物的，含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂。

本发明提供如同HMWPE和UHMWPE那样具有高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。

本发明还提供含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基、基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂在液相(浆液、本体或悬浮液)或气相聚合中的应用。

本发明还提供使用上述含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂，用液相(浆液、本体或悬浮液)或气相聚合工艺，制备如同HMWPE和UHMWPE那样具有高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物的方法。

本发明还提供使用上述含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂，在没有如同铝氧烷或有机硼基化合物之类的活化剂存在的条件下，用液相(浆液、本体或悬浮液)或气相聚合工艺，制备具有如同HMWPE和UHMWPE那样的高分子量和超高分子量并具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法。

具体实施方式

本发明说明书中，以下术语均具有下述意义：

HDPE：高密度聚乙烯

HMWPE：高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物

UHMWPE：超高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物

LLDPE：线性低密度聚乙烯

TEAL：三乙基铝

TMAL：三甲基铝

TIBAL：三异丁基铝

TNHAL：三正己基铝

DMAC：二甲基氯化铝

DEAC：二乙基氯化铝

THF：四氢呋喃

Cp：环戊二烯基配位基

Ind：茚基配位基

Flu：芴基配位基

Me：甲基

nBu：正丁基

Ti含量：负载型金属茂催化剂中以％wt(％重量)表示的钛含量，用瓦利安(Varian)产Cary100型紫外分光光度计，通过比色分析法测定。

Hf含量：负载型金属茂催化剂中以％wt表示的铪含量，用布鲁克(Bruker)产S4型光谱仪，通过X-射线荧光光谱法测定。

Mg含量：催化剂载体或负载型金属茂催化剂中，以％wt表示的镁含量，使用瓦利安(Varian)产Spectraa110光谱仪，通过原子吸收光谱法测定。

Al含量：催化剂载体或负载型金属茂催化剂中，以％wt表示的铝含量，用瓦利安(Varian)产Spectraa110光谱仪，通过原子吸收光谱法测定。

Cl含量：负载型金属茂催化剂中，以％wt表示的氯含量，通过滴定法测定。

THF含量：催化剂载体或负载型金属茂催化剂中，以％wt表示的四氢呋喃含量，用瓦利安(Varian)产CP6800型设备，通过气相色谱法测定。

Al/M：负载型金属茂催化剂中铝和周期表第4或5族过渡金属之间的摩尔比。

Al/THF：催化剂载体中铝和四氢呋喃之间的摩尔比。

A：乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚的催化活性，单位Kg PE(聚乙烯)/g催化剂。

V_C4＝：添加到乙烯共聚反应器的丁烯-1的体积，单位mL。

V_Cn＝：添加到乙烯共聚反应器的α-烯烃体积，单位mL，其中n可为3至12。

D₅₀：催化剂载体或负载型金属茂催化剂的平均粒径，用2000型激光粒度仪，按照基于单色激光的光学衍射原理的方法测定。

TFP：用筛分法测得的聚合物中以％wt表示的粉末量，该含量按如下公式1计算：

TFP＝MFG×100/MA                 公式1

式中，

MFG＝保留在120目筛和筛背上的粉末之质量；

MA＝聚合物样品总质量；

100＝换算因子。

B.D.：表示依照ASTM(American Society of Testing Materials，美国材料实验协会)D-1895方法测得的聚合物堆积密度，单位g/cm³。

TE：表示以秒(s)为单位的被测聚合物的流动时间，按下述方法测定：让样品靠自身重力流动通过规定尺寸的漏斗，测定流动所用的总时间。

P.D.：表示模压密度，单位g/cm³，依照ASTMD-792方法测定。

T_m2：表示聚合物熔点，单位℃，用DSC-2010型热分析仪设备，通过差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)测定。

η：表示聚合物的特性粘度，单位dL/g，依照ASTM D-4020方法测定。

Mv：表示聚合物的粘度分子量，依照ASTM D-4020中规定的Margolies方程式计算而得。

MWD：表示聚合物分子量分布(Mw/Mn)，用装有折射率探测器的沃特世(Waters)GPC 150C型设备，由该设备作出的GPC(凝胶渗透色谱法)曲线确定。

C_n^＝：表示链接到聚合物链上的α-烯烃的重量百分比，单位％wt，用¹³CNMR(nuclear magnetic resonance核磁共振)测定，其中的n表示α-烯烃的碳原子个数，范围为3～12。

如同本发明所用，关于元素周期表，是周期表新的编号方案，参照CRC物理化学手册(CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS)(David R.Lide ed.，CRC Press 81.sup.st ed.2000)。

本发明涉及一种在没有如同铝氧烷或有机硼基化合物存在的条件下，制备含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或不被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺；涉及含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂；涉及在以液相(浆液、本体或悬浮液)或气相聚合工艺，进行乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用；还涉及由此生产的如同HMWPE和UHMWPE那样，具有高分子量和超高分子量并具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物。

获得含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺，包括：在(1)催化剂载体，和(2)在含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的周期表第4或5族过渡金属络合物和非铝氧烷活化剂之间的反应产物，之间的反应。

本发明制备催化剂载体的工艺，包括以下工序：

a)使用周期表中第2或13族的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液，浸渍热活化二氧化硅；

b)使用极性溶剂制备一种或多种镁基化合物的溶液；

c)使用工序b)制备的溶液浸渍工序a)得到的二氧化硅；

d)通过抽真空除去极性溶剂；

e)将工序d)得到的固体，与周期表第2或13族之一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液进行反应。

本发明制备获得含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基型这样的被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族过渡金属的负载型金属茂催化剂的工艺，包括以下工序：

f)将含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基这样的被取代或未被取代配位基的基于周期表第4或5族过渡金属络化物，与周期表第2或13族的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液进行反应；

g)将工序e)所得固体与工序f)所得溶液进行反应。

h)可任选地，将工序g)中所得固体与卤化剂反应。

在本发明催化剂载体制备工艺的工序a)中，所使用的较佳载体是二氧化硅，而且该载体呈微球状，具有以下特性：平均粒径(D₅₀)在0.5和80μm之间，在1和60μm之间更好；比表面积在50和500m²/g之间，在100和300m²/g之间更好；比孔容在1.0和2.0mL/g之间，在1.5和1.8mL/g之间更好；平均孔径在10和40nm之间，在20和30nm之间更好。上述二氧化硅在用于制备催化剂载体之前，必须进行热处理。这种热处理必须在惰性气氛中进行，温度范围自100℃至800℃，处理时间1至20小时。在经过所述热处理之后，保留在二氧化硅表面的OH基含量范围，在每克二氧化硅0.1到2毫摩尔OH之间，在每克二氧化硅0.5和1.5毫摩尔之间更好。

在本发明催化剂载体制备工艺的工序a)中，二氧化硅的浸渍，以将先经热处理的二氧化硅进行悬浮为宜，该悬浮液中比例范围为，每100体积份的周期表第2或13族的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液，二氧化硅含量在10和20重量份之间；所述悬浮液保持在搅拌状态下，温度在室温和周期表第2或13族有机金属化合物在惰性有机溶剂中溶液的沸点温度之间，在25℃和60℃之间更好；搅拌时间为30至120分钟，尤以在50和70分钟之间更好。

用于工序a)中的周期表第2或13族的最佳有机金属化合物，是烷基铝化合物和烷基卤化铝。这种化合物的具体例子是：三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二-异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)。这些化合物可以使用浓缩的，或者最好是溶解于脂肪烃类有机溶剂中。

用作制备周期表第2或13族的有机金属化合物溶液的溶剂的脂肪族烃，可以具有4至50个碳，具有6至20个碳更好。这种用作溶剂的脂肪族烃的具体例子，有正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、异链烷烃，其中尤以正己烷、异戊烷和正庚烷为佳。

在本发明催化剂载体制备工艺的工序a)中，周期表第2或13族的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液的浸渍工序中，每摩尔存在于二氧化硅表面的OH，使用的有机金属化合物中属于周期表第2或13族的金属为0.01至1毫摩尔，尤以每摩尔存在于二氧化硅表面的OH，属于周期表第2或13族的金属为0.1至0.7毫摩尔更好。

在用周期表第2或13族有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液浸渍二氧化硅工序的最后，采用不同的常规方法，如倾析、虹吸，过滤和抽真空，除去在工序a)存在的液体，可以回收处理二氧化硅。该工序的操作温度，可以在室温和被用作溶剂的脂肪烃沸点温度之间。干燥后的二氧化硅直接用于后续工序。

按照本发明，在该工艺的工序b)中由溶解至少一种选自卤化镁、烷氧基卤烃镁、烷基卤烃镁、二烷基镁和二烷氧基镁的镁基化合物和极性溶剂，得到一种液体化合物；通常，这些化合物的混合物，需要加热到25℃至150℃范围内，最好在40℃和100℃之间，维持0.5至10小时，最好是1至5小时。含有所述化合物的该溶液，必须在剧烈搅拌和在惰性环境之下制备。

在工序b)所使用的选自卤烃镁、烷氧基卤烃镁、烷基卤烃镁、二烷基镁和二烷氧基镁的最合适的镁基化合物有：氯化镁(MgCl₂)、乙氧基氯化镁(Mg(OCH₂CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(CH₂CH₃)Cl)、二乙基镁(Mg(CH₂CH₃)₂)、二乙氧基镁(Mg(OCH₂CH₃)₂)。其中，尤以氯化镁(MgCl₂)为佳。

工序b)中溶解至少一种选自卤烃镁、烷氧基卤烃镁、烷基卤烃镁、和二烷基镁的镁基化合物的最佳极性溶剂，选自醚、醇和酮。这些极性溶剂具体例子是：乙醚、四氢呋喃、乙醇和甲乙酮，其中尤以乙醇和四氢呋喃为佳。

用于制备上述工序b)的溶液的镁基化合物的量，为每克二氧化硅用0.002至0.2克镁化合物。

在工序c)中，于工序a)得到的二氧化硅，放置到与工序b)所得到的溶液相接触。在该工序进行的浸渍，是通过在每100体积份的从工序b)得到的溶液中，悬浮10至20重量份由工序a)所得到的二氧化硅，而完成的。该悬浮液保持在搅拌状态，温度在室温至工序b)所用极性溶剂的沸点温度，尤以在50℃和100℃之间为佳；搅拌时间30至300分钟，尤以在60和240分钟之间为佳。该过程完成之后，在工序b)的溶液中所用的极性溶剂，通过在工序d)中的抽真空除去。在经抽真空之后，工序d)所得固体中的保留极性溶剂，必须保持在7至15％wt之间，尤以在8至12％wt之间为佳。

在本发明的催化剂载体制备工艺的工序e)中，于工序d)所得到的固体，悬浮在惰性有机溶剂，如己烷或庚烷之中，然后放置到与周期表第2或13族之一种或多种有机金属化合物相接触，以除去上述固体中的保留极性溶剂。周期表第2或13族的有机金属化合物和上述固体中的保留极性溶剂之间的摩尔比的范围，在0.2至2之间，尤以在0.3至1之间为佳。周期表第2或13族的有机金属化合物和在上述固体中的保留极性溶剂之间，在搅拌条件下发生的反应，温度可在室温和周期表第2或13族有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液之沸点温度之间，尤以在25℃和60℃之间为佳；反应时间30至300分钟，尤以在50和120分钟之间为佳。

用于工序e)的周期表第2或13族最合适的有机金属化合物，是烷基铝化合物和烷基卤化铝。这种化合物的具体例子是：三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、丁基乙基镁(BEM)、丁基辛基镁(BOMAG)、甲基氯化镁和乙基氯化镁。这些化合物可以浓缩使用，或最好溶解于脂肪烃类有机溶剂中。

在工序e)中，当使用周期表第2或13族之有机金属化合物多于一种以上的时候，不同的化合物可以同时或依次添加到同一溶液或各自分开的溶液中。

在工序e)的最后得到的本发明的催化剂载体，在其成分中极性溶剂的保留量范围可在1至8％wt之间。

在本发明的制备含有如单环戊二烯基、单茚基或单芴基类被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族的过渡金属的负载型金属茂催化剂工艺的工序f)中，含有如单环戊二烯基、单茚基或单芴基类被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族的过渡金属络合物，溶解在脂肪烃或芳香烃，最好是脂肪烃惰性溶剂中，其温度在室温和所用有机溶剂的沸点温度范围内，尤以在30℃和150℃之间为佳。

用于这一目的的、含有如单环戊二烯基、单茚基或单芴基类被取代或未被取代的配位基的基于周期表第4或5族的过渡金属络合物，由周期表第4或5族的元素组成，其中尤以周期表第4族的元素，例如Ti、Zr和Hf为佳。这种络合物具有被取代或未被取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类有机基团，也就是说，所述基团是通过π键与过渡金属链接的单核芳香环。其他的配位基可以链接到过渡金属上，例如，卤素、烷氧基，其中分别以氯化物和甲氧基为佳。

本发明所用的含有如单环戊二烯基、单茚基或单芴基类被取代或未被取代的配位基的周期表第4或5族的过渡金属络合物，都衍生于通式化合物：

[L]—MQ₃                         通式1

式中，

M是第4或5族过渡金属；

Q可相同，也可不相同，为卤基、芳基、含有1～5个碳原子的烷基，或含有1～5个碳原子的烷氧基。

L是环戊二烯基、茚基或芴基类体积大的配位基，通过π键与过渡金属链接，可被或不被氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基取代。

根据本发明的实施例，代表但不限定所述具有通式1的化合物的例子包括：CpTiCl₃，CpZrCl₃，CpHfCl₃，CpVCl₃，CpTi(Me)₃，CpZr(Me)₃，CpHf(Me)₃，CpTi(OMe)₃，CpZr(OMe)₃，CpHf(OMe)₃，CpTi(OEt)₃，CpZr(OEt)₃，CpHf(OEt)₃，IndTiCl₃，IndZrCl₃，IndHfCl₃，IndVCl₃，IndTi(Me)₃，IndZr(Me)₃，IndHf(Me)₃，IndTi(Me)₃，IndZr(OMe)₃，IndHf(OMe)₃，IndTi(OEt)₃，IndZr(OEt)₃，IndHf(OEt)₃，FluTiCl₃，FluZrCl₃，FluHfCl₃，FluVCl₃，FluTi(Me)₃，FluZr(Me)₃，FluHf(Me)₃，FluTi(OMe)₃，FluZr(OMe)₃，FluHf(OMe)₃，FluTi(OEt)₃，FluZr(OEt)₃，FluHf(OEt)₃，(MeCp)TiCl₃，(MeCp)ZrCl₃，(MeCp)HfCl₃，(MeCp)VCl₃，(MeCp)Ti(Me)₃，(MeCp)Zr(Me)₃，(MeCp)Hf(Me)₃，(MeCp)Ti(OMe)₃，(MeCp)Zr(OMe)₃，(MeCp)Hf(OMe)₃，(MeCp)Ti(OEt)₃，(MeCp)Zr(OEt)₃，(MeCp)Hf(OEt)₃，(nBuCp)TiCl₃，(nBuCp)ZrCl₃，(nBuCp)HfCl₃，(nBuCp)VCl₃，(nBuCp)Ti(Me)₃，(nBuCp)Zr(Me)₃，(nBuCp)Hf(Me)₃，(nBuCp)Ti(OCH₃)₃，(nBuCp)Zr(OCH₃)₃，(nBuCp)Hf(OCH₃)₃，(nBuCp)Ti(OEt)₃，(nBuCp)Zr(OEt)₃，(nBuCp)Hf(OEt)₃，(Me₅Cp)TiCl₃，(Me₅Cp)ZrCl₃，(Me₅Cp)HfCl₃，(Me₅Cp)VCl₃，(Me₅Cp)Ti(Me)₃，(Me₅Cp)Zr(Me)₃，(Me₅Cp)Hf(Me)₃，(Me₅Cp)Ti(OMe)₃，(Me₅Cp)Zr(OMe)₃，(Me₅Cp)Hf(OMe)₃，(Me₅Cp)Ti(OEt)₃，(Me₅Cp)Zr(OEt)₃，(Me₅Cp)Hf(OEt)₃，(4，7-Me₂Ind)TiCl₃，(4，7-Me₂Ind)ZrCl₃，(4，7-Me₂Ind)HfCl₃，(4，7-Me₂Ind)VCl₃，(4，7-Me₂Ind)Ti(Me)₃，(4，7-Me₂Ind)Zr(Me)₃，(4，7-Me₂Ind)Hf(Me)₃，(4，7-Me₂Ind)Ti(OMe)₃，(4，7-Me₂Ind)Zr(OMe)₃，(4，7-Me₂Ind)Hf(OMe)₃，(4，7-Me₂Ind)Ti(OEt)₃，(4，7-Me₂Ind)Zr(OEt)₃，(4，7-Me₂Ind)Hf(OCH₂CH₃)₃，(2-MeInd)TiCl₃，(2-MeInd)ZrCl₃，(2-MeInd)HfCl₃，(2-MeInd)VCl₃，(2-MeInd)Ti(Me)₃，(2-MeInd)Zr(Me)₃，(2-MeInd)Hf(Me)₃，(2-MeInd)Ti(OMe)₃，(2-MeInd)Zr(OMe)₃，(2-MeInd)Hf(OMe)₃，(2-MeInd)Ti(OEt)₃，(2-MeInd)Zr(OEt)₃，(2-MeInd)Hf(OEt)₃，(2-arilInd)TiCl₃，(2-arilInd)ZrCl₃，(2-arilInd)HfCl₃，(2-arilInd)VCl₃，(2-arilInd)Ti(Me)₃，(2-arilInd)Zr(Me)₃，

(2-arilInd)Hf(Me)₃，(2-arilInd)Ti(OMe)₃，(2-arilInd)Zr(OMe)₃，(2-arilInd)Hf(OMe)₃，(2-arilInd)Ti(OEt)₃，(2-arilInd)Zr(OEt)₃，(2-arilInd)Hf(OEt)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)TiCl₃，(4，5，6，7-H₄Ind)ZrCl₃，(4，5，6，7-H₄Ind)HfCl₃，(4，5，6，7-H₄Ind)VCl₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Ti(Me)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Zr(Me)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Hf(Me)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Ti(OMe)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Zr(OMe)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Hf(OMe)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Ti(OEt)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Zr(OEt)₃，(4，5，6，7-H₄Ind)Hf(OEt)₃，(9-MeFlu)TiCl₃，(9-MeFlu)ZrCl₃，(9-MeFlu)HfCl₃，(9-MeFlu)VCl₃，(9-MeFlu)Ti(Me)₃，(9-MeFlu)Zr(Me)₃，(9-MeFlu)Hf(Me)₃，(9-MeFlu)Ti(OMe)₃，(9-MeFlu)Zr(OMe)₃，(9-MeFlu)Hf(OMe)₃，(9-MeFlu)Ti(OEt)₃，(9-MeFlu)Zr(OEt)₃，(9-MeFlu)Hf(OEt)₃.

用于悬浮或溶解所述含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的周期表第4或5族过渡金属络合物的最佳脂肪族烃类有机溶剂是：正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、异链烷烃，其中，尤以正己烷、异戊烷和正庚烷为佳。

用于制备上述溶液的、含有如同单环戊二烯基、单茚基或单芴基那样的被取代或未被取代的配位基的周期表第4或5族过渡金属络合物的量，符合每克二氧化硅使用周期表第4或5族过渡金属络合物0.002至0.2克。

周期表第2或13族有机金属化合物，相对于过渡金属的量，符合0.5至5，最好1至4之间的摩尔比。

在工序g)中，将工序e)得到的固体产物，与工序f)中得到的溶液中的产物反应，温度在室温到所用有机溶剂的沸点温度之间，尤以在30℃和150℃之间为佳；反应时间30至300分钟，尤以50至120分钟为佳。

可任选地，在工序(h)中，将工序g)得到的固体，放置到与卤化剂相接触。对于实施本发明有利的卤化剂，最好是纯品或在惰性有机溶剂中的稀释液。代表但不限定该卤化剂的例子包括：二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、乙基三氯化二铝(EASC)、四氯化硅(SiCl₄)、四氯化锡(SnCl₄)、甲基三氯硅烷(MeSiCl₃)、二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)、四氯化钛(TiCl₄)、四氯化矾(VCl₄)、四氯化碳(CCl₄)、叔丁基氯、氯仿和二氯甲烷。

首选的卤化剂是氯化剂，其中，以乙基三氯化二铝(EASC)、四氯化硅(SiCl₄)、四氯化锡(SnCl₄)、氯仿和二氯甲烷为佳，尤以四氯化硅(SiCl₄)更佳。

任选地用于本工艺的工序(h)中的卤化剂用量，按其与过渡金属的摩尔比计，在0.5至5之间，尤以在1至3之间为佳。

对含有被取代或未被取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类基团的、还含有环氧基团的、周期表第4或5族的过渡金属络合物，进行卤化所需要的时间，在0.5和5小时之间，尤以在1和3小时之间为佳。对含有被取代或不被取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类基团的、还含有环氧基团的、周期表第4或5族的过渡金属络合物，进行卤化所需要的温度，在室温和所用惰性有机溶剂的沸点温度之间，尤以在30℃和100℃之间为佳。

将工序g)或工序(h)得到的固体产物，用惰性有机溶剂，以己烷为宜，进行漂洗，然后烘干。洗涤温度可在室温和所用惰性有机溶剂的沸点温度之间，其中尤以在30℃和150℃之间为佳，洗涤时间为30至300分钟，尤以在50至120分钟之间为佳。

基于本发明的负载型金属茂催化剂的粒径分布，与用作载体的二氧化硅的粒径分布非常相似，因而，其D₅₀在0.5至80μm之间。

本发明的负载型金属茂催化剂，适合用于在液相或气相中的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃的共聚工艺。更明确地说，本发明的负载型金属茂催化剂，适合用于本体、浆液和气相聚合工艺。

利用本发明的负载型络合物的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚的工艺中，所使用的助催化剂是烷基铝，其中尤以TMAL、TEAL或TIBAL为佳。乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚过程的摩尔比Al/M的范围为30：1至500：1。

本发明负载型络合物的一个重要方面是，当将其用于高分子量的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚(HMWPE)，以及超高分子量的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚(HMWPE)时，所得产物具有：得到控制的形态，即为球形，具有高堆积密度(B.D.)，也就是在0.33和0.47g/cm³范围内；低的TFP，即在0至0.4％wt之间；好的流动性，即TE在6至12秒之间。在所述反应中，负载型金属茂催化剂可以直接送入聚合反应器内。将负载型金属茂催化剂送入聚合反应器内的具体形态为粉状、膏状、油悬浮液形式或溶剂悬浮液形式。。

本发明的负载型金属茂催化剂，可有效地用于乙烯均聚和乙烯与烯烃，如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和十二烯-1的共聚。这些负载型金属茂催化剂，尤其适用于制备高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，这些聚合物具有宽分子量分布，即MWD范围为2至15，尤其是在3.7至8之间。

本发明的具有宽分子量分布的高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，具有2至30dL/g之间的η(聚合物特性粘度)。更明确地说，具有宽分子量分布的高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，其η的范围为4至28dL/g。

本发明的具有宽分子量分布的高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，具有范围为20万至1000万克/摩尔的Mv(粘度测定法分子量)。更明确地说，具有宽分子量分布的高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，其Mv的范围为50万至900万克/摩尔。

本发明的具有宽分子量分布的高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(HMWPE)，以及超高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物(UHMWPE)，具有范围为0.940至0.900g/cm³的P.D.。

实施例

在非限制性的本发明的实施例中，使用周期表第4族的过渡金属络化物，例如，CpTiCl₃和IndTiCl₃，以及周期表第13族的有机金属化合物，例如，获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司的TEAL、TMAL、TIBAL和DEAC。选自卤代镁的镁基化合物是获自Maruyasu公司的MgCl₂。上述所有的反应物原样使用。四氢呋喃(THF)获自巴西的Tedia公司，并用金属钠脱水，用氮气脱氧，以进行纯化。XPO-2402型二氧化硅、脱水的25微米载体和SYLOPOL 5550获自GRACE DAVISON并原样使用。

在下述实施例中，所用的有机溶剂正己烷，获自飞利浦石油(PhillipsPetroleum)，并用3A分子筛和氮气提纯，以分别除去水和氧。有机金属化合物TEAL、TMAL、TIBAL、DMAC和DEAC，用于制备浓度范围为10至13％wt正己烷溶液，该浓度大小取决于所使用的有机金属化合物。所有操作，全都在使用湿气上限为1.5ppm的氮气惰性气氛下进行。

实施例1

a)催化剂载体的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的5L反应器内，加入44.5g(0.462摩尔)MgCl₂和2.5L干燥的THF。该混合物加热到60℃，并以100rpm转速，搅拌5小时，以完全溶解MgCl₂。在此期间之后，将所得溶液冷却至35℃。在此溶液中，加入300g XPO-2402型二氧化硅，该二氧化硅已预先在600℃下脱水，并用22.3ml(0.163摩尔)稀释于正己烷的TEAL，在25℃温度下处理50分钟。一旦二氧化硅的添加完毕，便将该混合物加热到60℃，并以100rpm转速搅拌1小时。此后，我们停止搅拌，并开始通过抽真空蒸发THF，直至载体中的THF含量达到8至12％wt的范围。

所得到的催化剂载体，经检测具有以下特征：

-THF含量：11.2％wt

-Mg含量：2.3％wt

-Al含量：1.2％wt

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的1L反应器内，加入32g在工序a)中制备的催化剂载体和0.5L的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，在25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的DEAC 5.6mL(0.045摩尔)(Al/THF＝0.45)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在这样处理之后，所得到的催化剂载体，经检测，具有以下特性：

-THF含量：7.2％wt

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入3.2g(0.015摩尔)CpTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL7.32mL(0.03摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用DEAC处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入0.5L正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌的悬浮液中，徐徐加入上述CpTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：3.8％wt

-Ti含量：2.6％wt

-Mg含量：2.1％wt

-Al含量：2.8％wt

-Cl含量：10.7％wt

-D₅₀：60μm

实施例2

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.1g在实施例1的工序a)中制备的催化剂载体和50mL的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，在25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的TMAL0.4mL(4.1毫摩尔)(Al/THF＝0.45)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在该处理之后，所得到的催化剂载体，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：3.3％

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.61g(2.8毫摩尔)CpTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL溶液1.4mL(5.5毫摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用TMAL处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入50mL正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌的悬浮液中，徐徐加入上述CpTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：1.3％wt

-Ti含量：1.7％wt

-Mg含量：1.9％wt

-Al含量：7.3％wt

-Cl含量：9.2％wt

-D₅₀：60μm

实施例3

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.1g在实施例1的工序a)中制备的催化剂载体和50mL的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，在25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的TNHAL1.44mL(4.2毫摩尔)(Al/THF＝0.45)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在该处理之后，所得到的催化剂载体，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：3.4％

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.61g(2.8毫摩尔)CpTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL溶液1.4mL(5.5毫摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用TNHAL处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入50mL正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌的悬浮液中，徐徐加入上述CpTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：1.6％wt

-Ti含量：1.8％wt

-Mg含量：2.1％wt

-Al含量：5.3％wt

-Cl含量：8.8％wt

-D₅₀：58μm

实施例4

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.1g在实施例1的工序a)中制备的催化剂载体和50mL的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，在25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的TNHAL3.15mL(9.2毫摩尔)(Al/THF＝1)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在该处理之后，所得到的催化剂载体，经检测得知具有以下特性。

-THF含量：2.0％wt

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.61g(2.8毫摩尔)CpTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL溶液1.4mL(5.5毫摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用TNHAL处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入50mL正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌悬浮液中，徐徐加入上述CpTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：1.0％wt

-Ti含量：2.8％wt

-Mg含量：1.9％wt

-Al含量：9.3％wt

-Cl含量：10.2％wt

-D₅₀：60μm

实施例5

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.5g在实施例1的工序a)中制备的催化剂载体和50mL的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的DEAC 0.6mL(4.8毫摩尔)(Al/THF＝1)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在该处理之后，所得到的催化剂载体，经检测得知具有以下特性。

-THF含量：3.9％wt

在一个装配有磁搅拌器和浸泡在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.65g(2.4毫摩尔)IndTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL溶液1.2mL(4.7毫摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用DEAC处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入50mL正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌的悬浮液中，徐徐加入上述IndTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测具有以下特性：

-THF含量：3.4％wt

-Ti含量：1.1％wt

-Mg含量：2.1％wt

-Al含量：3.1％wt

-Cl含量：9.3％wt

-D₅₀：60μm

实施例6

b)负载型金属茂催化剂的制备

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.65g(3毫摩尔)CpTiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入稀释在正己烷中的TIBAL溶液1.5mL(5.9毫摩尔)(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.9gSylopol 5550型二氧化硅和50mL的正己烷。在此悬浮液中，在100rpm转速下搅拌，徐徐加入上述CpTiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。在此过程结束之后，温度降低30℃。所得到的固体，经过滤后，通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测具有以下特性：

-Ti含量：1.6％wt

-Mg含量：3.7％wt

-Al含量：1.9％wt

-Cl含量：13.1％wt

-D₅₀：53μm

实施例7

b)负载型金属茂催化剂的制备

在装备有机械搅拌并预先用氮气吹扫过的200mL反应器内，加入6.5g在实施例1的工序a)中制备的催化剂载体和50mL的正己烷。在此悬浮液中，以200rpm转速，在25℃温度下搅拌，徐徐加入稀释在正己烷中的TNHAL3.4mL(9.9毫摩尔)(Al/THF＝1)。上述悬浮液搅拌2小时，在此之后，用虹吸法移除上述溶剂。在该处理之后，所得到的催化剂载体，经检测得知具有以下特性：

-THF含量：2.9％wt

在一个装配有磁搅拌器并浸在热油浴中的希莱克瓶(溶剂存储瓶，Schlenk瓶)中，移入0.63g(2.2毫摩尔)(Me₅Cp)TiCl₃和70mL正己烷。在此加热到50℃，处于搅拌状态下的悬浮液中，徐徐加入1.1mL(4.3毫摩尔)稀释在正己烷中的TIBAL(Al/Ti＝2)。所得到的暗色溶液在50℃下搅拌2.5小时。

在用TNHAL处理之后所得到的催化剂载体之中，再次加入50mL正己烷，并将此悬浮液加热到50℃。在此以100rpm转速搅拌的悬浮液中，徐徐加入上述(Me₅Cp)TiCl₃/TIBAL暗色溶液，添加结束之后，该悬浮液以100rpm转速，在50℃温度下，搅拌2小时。此过程结束之后，温度降低到30℃。将所得固体过滤，并通以氮气流化干燥。

所得负载型金属茂催化剂，经检测具有以下特性：

-THF含量：1.4％wt

-Ti含量：0.7％wt

-Mg含量：2.3％wt

-Al含量：4.4％wt

-Cl含量：8.5％wt

-D₅₀：58μm

乙烯均聚

乙烯均聚，是在获自Autoclave Engineer公司的4升不锈钢反应器中进行的，最初，用N₂在70℃下吹扫1小时，然后将反应器冷却至30℃。此后，移入由负载型络合物和TMAL(Al/Ti＝300)在正己烷中形成的悬浮液，并加入280g无水丙烷。此后，将温度再次升高到60℃，再加入剩余的520g无水丙烷。然后，再将温度提高到75℃，然后，往反应器通入7巴(bar)的乙烯。在浆液中进行2小时的乙烯均聚反应，在此期间乙烯的压力保持稳定。此后，反应器冷却至室温，卸压，开盖，取出聚合物。将该树脂在炉内(60℃)干燥1小时。催化活性(A)和堆积密度(B.D.)的结果列于以下的表1。而在表2中，则列出聚乙烯树脂的分析结果，如η、Mv、聚合物密度(P.D.)和MWD。

表1

 

聚合负载型金属茂催化剂实施例A(kg聚合物/g催化剂)B.D.(g/cm³)TFP(％wt)TE(s)110.600.400.29.0220.500.370.19.5331.100.340.311.0441.400.340.211.5552.300.370.19.6660.16n.a.n.a.n.a.7^a)10.600.4008.58^b)10.30n.a.n.a.n.a.972.600.350.411.0

a)使用TIBAL作为催化剂，取代TMAL；

b)使用DEAC作为催化剂，取代TMAL；

n.a.：未分析

表2

 

聚合负载型金属茂催化剂实施例η(dL/g)Mv(g/mol)P.D.(g/cm³)MWD1115.33,160,0000.9345.1227.0990,9500.930n.a.3313.52,634,4970.928n.a.4412.72.422,9470.929n.a.5521.45,229,0000.9286.16614.93,050,500n.a.n.a.7^a)119.64,594,9900.930n.a.8^b)121.25,172,651n.a.n.a.9715.23,142,800n.a.n.a.

乙烯与丁烯-1的共聚

乙烯与丁烯-1的共聚，是在获自Autoclave Engineer公司的4升不锈钢反应器中进行的，最初用N₂在70℃下吹扫1小时，然后将反应器冷却至温度30℃。此后，移入由负载型络合物和TMAL(Al/Ti＝300)在正己烷中形成的悬浮液，并加入280g无水丙烷。此后，将温度再次升高到60℃，在加入液体丁烯-1(不同体积)之后，再加入剩余的520g无水丙烷。然后，再将温度提高到75℃，然后，往反应器通入7bar的乙烯。在浆液中进行乙烯与丁烯-1的共聚反应2小时，在此期间使乙烯压力保持恒定。此后，反应器冷却至室温，卸压，开盖，取出聚合物，该树脂在炉内(60℃)干燥1小时。催化活性(A)、堆积密度(B.D.)、聚合物中的粉末量(TFP)和流动时间(TE)等分析结果列于以下的表3。而在表4中，则列出聚乙烯树脂的分析结果，如η、Mv、聚合物密度(P.D.)、丁烯-1的含量(C₄^＝)、熔点(T_m2)和MWD。

表3

 

聚合负载型金属茂催化剂实施例V_C4＝(mL)A(kg聚合物/g催化剂)B.D.(g/cm³)TFP(％wt)TE(s)1011001.600.340.110.21116002.500.340.19.81256002.730.330.19.51363001.300.360.210.0

表4

 

聚合负载型金属茂催化剂实施例η(dL/g)Mv(g/mol)P.D.(g/cm³)C₄^＝(％wt)T_m2(℃)MWD10111.01,943,1070.9232.6n.a.4.81117.31,065,7260.9125.01245.612510.01,712,0000.9107.2n.a.5.313610.21,700,0000.9112.0n.a.n.a.

n.a.：未分析

乙烯与不同α-烯烃的共聚

乙烯与不同α-烯烃的共聚合，是在获自Autoclave Engineer公司的4升不锈钢反应器中进行的，最初用N₂在70℃下吹扫1小时，然后将反应器冷却至温度30℃。此后，移入由负载型络合物和TMAL(Al/Ti＝300)在正己烷中形成的悬浮液，并加入280g无水丙烷。此后，将温度升高到60℃，在加入α-烯烃(不同的α-烯烃)液体(不同体积)之后，再加入剩余的520g无水丙烷。然后，再将温度提高到75℃，然后，往反应器通入压力为7巴(bar)的乙烯。在浆液中进行乙烯与不同的α-烯烃的共聚反应2小时，在此期间，使乙烯压力保持恒定。此后，反应器冷却至室温，卸压，开盖，取出聚合物，该树脂在炉内(60℃)干燥1小时。催化活性(A)、堆积密度(B.D.)等分析结果列于以下的表5。而在表6中，则列出聚乙烯树脂的分析结果，如η、Mv、聚合物密度(P.D.)、α-烯烃的含量(C_n^＝)、熔点(T_m2)和MWD。

表5

 

聚合负载型络合物实施例α-烯烃V_Cn＝(mL)A(kg聚合物/g催化剂)B.D.(g/cm³)141丙烯3000.410.38151己烯-13001.350.371614-MP-13000.230.39175己烯-13002.200.35

4-MP-1＝4-甲基-戊烯-1

表6

 

聚合负载型络合物实施例η(dL/g)Mv(g/mol)P.D.(g/cm³)C_n^＝(％wt)T_m2(℃)MWD1414.4471,000n.a.17.1111.66.11515.5697,4200.918n.a.n.a.3.61619.01,446,473n.a.n.a.n.a.2.717511.12,000,0000.9176.5n.a.n.a.比较例¹⁾负载型金属茂n.a.250,000²⁾0.919³⁾9.0n.a.2.0

n.a.：未分析

¹⁾工业产品数据

²⁾通过GPC计算的值(Mw)

³⁾分析方法：ASTM D-1928-C

本技术领域所属人员应清楚，只要不脱离本发明的精神和范围，本发明可以是其他特定形式。尤其是应该包含，本发明可以是上述形式。

因此，本发明的实施例和结构，应理解成是说明性的，而不是限制性的，而且，本发明应该不限于本文所提供的细节，而可以在所附权利要求书的范围和等价物之内进行修正。