负载型Z-N催化剂制备双/宽分子量分布聚乙烯及其共聚物的研究

摘要

本论文主要研究了多活性中心催化剂及宽/双峰分子量分布聚乙烯的制备：以SiO2或MgCl2为载体，TiCl4、另一种过渡金属盐和一种含杂原子的有机化合物组成催化剂，烷基铝作为助催化剂；采用以上催化体系催化乙烯聚合，合成宽分子量分布的聚乙烯；研究催化剂组成、配比及其聚合条件对聚乙烯分子量、分子量分布的影响；采用SEM，WAXD，DSC，13C-NMR，GPC等现代研究方法对催化体系的组成与结构及聚合物的微观结构与性能进行表征。 采用SiO2或MgCl2为载体，在催化剂制备过程中加入过渡金属NiCl2或FeCl2，N化合物，TiCl4等组分，制备了高效Ziegler-Natta催化剂。在实验中探讨了不同含量的Ni或Fe化合物、不同N化合物、N化合物的加入量、TiCl4的加入温度、TiCl4的加入量对制备催化剂性能以及所得聚合物的影响。当以SiO2为载体时，加入NiCl2为8mol％（NiCl2（mol）/SiO2（mol）），2-氯吡啶为10 mol％，-25℃加入TiCl4为载体的10倍（TiCl4（mol）/SiO2（mol）时，催化效率为3.5 KgPE/gcat；当FeCl2含量为10 mol％时，2-氯吡啶为10 mol％，-25℃加入TiCl4为载体的10倍（TiCl4（mol））/SiO2（mol））时，催化效率为3.3 KgPE/gcat； 当采用 MgCl2为载体时，NiCl2或 FeCl2为10mol％（（NiCl2（mol）/MgCl2（mol））），2-氯吡啶为10 mol％，-25℃加入TiCl4为载体的10倍（TiCl4（mol）/MgCl2（mol））时，催化效率为43.4 Kg PE/gcat和41.5 KgPE/gcat； 采用上述催化剂在单一反应器中制备了双/宽分子量分布聚乙烯，当以SiO2作为载体时，得到的聚乙烯分子量分布最宽达到15.8，当以MgCl2为载体时，得到的聚乙烯分子量分布最宽达到20.5，同时对比了氢气压力对催化效率及分子量分布的影响，从结果可以看出，催化剂对氢调敏感。 采用粒度分析仪，SEM，DSC，13C-NMR，GPC对催化剂及聚合物进行了表征。结果表明催化剂粒度分布窄，这对于制备粒径均一的聚合物，减少聚合物细粉，具有非常重要的意义；SEM照片显示催化剂及所得到聚合物均有良好的粒形，呈球形；DSC结果显示加入1-己烯后，聚合物熔点降低：采用13C-NMR计算1-己烯在共聚物中的插入量；GPC结果证明所得到的聚合物分子量分布为宽峰。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2双／宽峰聚乙烯的特点

1.3双／宽峰聚乙烯的用途

1.3.1双／宽峰聚乙烯薄膜

1.3.2双／宽峰聚乙烯吹塑产品

1.3.3双／宽峰聚乙烯管材

1.3.4双／宽峰聚乙烯挤出涂覆料

1.3.5双／宽峰聚乙烯电缆护套料

1.4双／宽峰聚乙烯的生产工艺

1.4.1熔体混合法

1.4.2分段反应法

1.4.3多区循环反应器法

1.4.4链穿梭聚合法

1.4.5一段反应法

2.1双／宽峰分子量分布聚乙烯催化剂的工业应用

2.1.1 BP公司

2.1.2 Exxon Mobil公司

2.1.3 Borealis公司

2.1.4 Phillips公司

2.1.5 UCC公司

2.1.6 Ouantum公司

2.2双／宽峰分子量分布聚乙烯催化剂的研究进展

2.2.1复合催化剂

2.2.2单组分催化剂

3.1研究课题的提出

第二章实验部分

2.1试剂部分

2.1.1实验原料

2.1.2试剂处理

2.1.3载体处理

2.1.4催化剂的合成

2.1.5催化剂的表征

2.2聚合物的制备

2.2.1乙烯聚合

2.2.2乙烯／1-己烯共聚合

2.3聚合物的表征

第三章催化剂A的制备与结果讨论

3.1不同制备条件对催化剂A的影响

3.1.1 Ni或Fe化合物对催化剂A的影响

3.1.2有机N化合物对催化剂A的影响

3.1.3 2-氯吡啶的加入量对催化剂A活性的影响

3.1.4TiCl4量对催化剂A活性的影响

3.1.5TiCl4加入温度对A催化剂的影响

3.2不同聚合条件对乙烯聚合的影响

3.2.1温度的影响

3.2.2 Al／Ti摩尔比的影响

3.2.3单体压力的影响

3.2.4 1-己烯含量的影响

3.3催化剂及其聚合物的结构与性能

3.3.1催化剂粒径分布

3.3.2催化剂的SEM照片

3.3.3载体及催化剂的WAXD谱图

3.3.4聚合物的DSC谱图

3.3.5聚合物的WAXD谱图

3.3.6聚合物的GPC分析

3.4小结

第四章催化剂B的制备与结果讨论

4.1不同制备条件对催化剂B及聚合的影响

4.1.1 Ni或Fe化合物对催化剂B活性的影响

4.1.2有机N杂环化合物对催化剂B活性的影响

4.1.3 2-氯吡啶的加入量对催化剂B活性的影响

4.1.4TiCl4量对催化剂B活性的影响

4.1.5TiCl4加入温度对催化剂B活性的影响

4.2不同聚合条件对乙烯聚合的影响

4.2.1聚合温度的影响

4.2.2 Al／Ti摩尔比例的影响

4.2.3单体压力的影响

4.2.4 1-己烯含量的影响

4.3催化剂及其聚合物的结构与性能

4.3.1催化剂电子显微镜照片

4.3.2催化剂粒径分布

4.3.3 MgCl2及催化剂M3的WAXD谱图

4.3.4聚合物的SEM照片

4.3.5乙烯均聚物和共聚物的DSC谱图

4.3.6聚合物的13C-NMR谱图

4.3.7 聚合物的GPC分析

4.4小结

第五章结论

参考文献

致谢

研究成果和发表的学术论文

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