从废弃印刷线路板的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法

摘要

从废弃印刷线路板的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法，包括以下步骤：(1)预处理：水洗除尘；(2)去除残留金属：用无机酸除去非金属粉末中残留的金属，过滤后可直接使用；(3)第一次分解：将上述经过处理的非金属粉末加到无机酸中，加热反应，然后过滤；将滤出的固体再加入到有机溶剂中，搅拌，过滤，得到的固体为玻璃纤维，蒸去滤液中的有机溶剂，得到固体环氧树脂；(4)第二次分解：再将得到的固体环氧树脂加入到无机酸中，加热反应，然后用有机溶剂萃取，蒸去有机溶剂，得到低分子量的环氧树脂。本发明在温和的条件下实现废弃印刷线路板非金属粉末的绿色回收，回收率高，不仅可减少污染物的排放，而且使资源得到充分利用。

说明书

技术领域

本发明涉及从废弃印刷线路板的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法。

背景技术

印刷线路板(Printed Circuit Boards，简称PCB)是电子产品中一个必不可少的组成部分，小到电子手表、计算器、通用电脑，大到计算机、通迅设备、军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，就有印制电路板。印制电路板在电子产品中比例较高，如在计算机中含有率可达20-30％(质量比)。

废弃的PCB主要来源于两方面：一个是来源于报废的各种电器产品，目前我国家用电器已进入淘汰报废的高峰期，如何处理这些废旧电器中的印制电路板，已成为当前一些国家政府和环保组织面临的难题；废旧电器已成为世界公害。废弃PCB中含有金属、元器件和基板(主要为玻璃纤维增强的热固性环氧树脂，特别是IT行业)。元器件拆卸后将剩余的PCB粉碎，回收金属；在金属被回收利用之后，剩下的大量非金属粉末成为二次废弃物；另一个来源是在PCB生产过程中产生的大量边角料以及不合格的PCB，边角料和不合格产品大约占生产总量的10～20％，因而每年就这一项将产生数量庞大的二次废弃物。这些粉末是玻璃纤维增强的热固性环氧树脂，不溶不熔，难以用常规方法回收利用。

传统上，大规模处置这些非金属粉末的方法是填埋和焚烧。填埋不仅占用宝贵的土地资源，而且会污染环境。焚烧会产生大量的有毒物质，特别是多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃，这些物质是由于PCB基材中含有大量的溴在燃烧过程中产生的。溴化阻燃剂在PCB中的含量较大，如20世纪90年代生产的台式计算机用PCB中，溴含量占9％(重量百分比)。这些方法目前已被禁用。

废弃PCB中非金属部分的回收是电子废弃物资源化利用的难点和热点。国内外有许多专利公开了对废弃PCB中非金属基材的资源化研究结果(DE 4337970，JP 2003301404，CN1814665，WO 2002088277，JP 2003055498，JP 8085736，WO 9616112，EP 1437378，JP2005220198，CN 1520943，JP 2005344058，CN 1792618A)。在这些公开的专利中回收再利用废弃PCB中非金属基材的方法主要有以下几种：第一，用非金属粉末做填料制备建筑材料等，如将非金属粉末与沙子、碎木削以及粘合剂混合，制备铺路材料，或作为填料制备复合纤维板；第二，将废弃PCB中的非金属部分热解，回收热解产物作为化工原料或燃料；第三，其他方法，如在磷酸和有机溶剂的存在下，于高温下用超声波技术分解非金属基材中的热固性环氧树脂，从而得到回收的目的，该方法所需的设备昂贵，成本高，需要在较高的温度和磷酸的存在下进行，磷酸具有较高的腐蚀性，因而对设备的要求较高，使得回收成本增加；或用碱在高温下除去非金属基材中的卤素等。

虽然废弃PCB的资源化利用已引起广泛关注，但非金属粉末的资源化利用依然是个难题。用非金属粉末作为填料制备建筑材料或其他材料的问题是添加的量有限，而且非金属粉末的加入会影响材料的性能，特别是在这些非金属粉末中还含有一定量的金属粉末和灰尘等杂质。用热解法回收利用废弃PCB中的非金属基材的难题是热解后的产物由于热值较低而难以作为燃料使用，也无法作为其他化工原料使用，热解产物将成为三次废弃物。其他方法如超声波法需要特殊的设备和较高的成本。

发明内容

本发明公开一种在温和的条件下实现从废弃印刷线路板(PCB)的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法，其目的在于克服现有技术处置这些非金属粉末采用填埋和焚烧不仅占用宝贵的土地资源，而且严重浪费资源污染环境；用非金属粉末作为填料制备建筑材料或其他材料，添加数量有限且会影响材料的性能；用热解法回收利用，由于热解产物热值较低，将成为三次废弃物；其他方法如超声波法需要特殊的设备和较高的成本等问题。本发明在除去非金属粉末中的杂质后，分两步法来分解这些非金属粉末，然后用有机溶剂溶解并将环氧树脂和玻璃纤维分离，以达到分别回收环氧树脂和玻璃纤维的目的。不但整个回收过程环保绿色无污染，而且回收率高，使资源得到充分利用。

从废弃PCB的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)预处理

将非金属粉末先用水洗至水相清澈，过滤，得到的非金属粉末无需干燥可直接进入下一步骤；

(2)去除非金属粉末中的金属杂质

将无机酸加入到经上一步处理后的非金属粉末中，无机酸的浓度为0.8～4mol/L，非金属粉末与无机酸的体积比为10g/50～100mL，加热搅拌，反应时间为0.5～4小时，反应温度为35℃～55℃，反应完成后过滤，得到的非金属粉末无需洗涤和干燥可直接进入下一步骤；

(3)第一次分解

将无机酸加入到经上面处理后的非金属粉末中，无机酸的浓度为5～8mol/L，非金属粉末与无机酸的体积比为10g/30～80mL，反应时间为8～35小时，反应温度为75℃～95℃，反应完成后过滤；将滤出的固体颗粒再加入到有机溶剂中，搅拌，过滤，得到的固体为玻璃纤维，蒸去滤液中的有机溶剂，得到固体环氧树脂；

(4)第二次分解

将上述得到的固体环氧树脂加入到无机酸中，无机酸的浓度为4～7mol/L，固体环氧树脂与无机酸的体积比为10g/30～60mL，并加入有机溶剂反应时间为6～20小时，反应温度为55℃～85℃，反应完成后分出有机层，再用有机溶剂萃取水层，合并有机层，蒸去有机溶剂，得到低分子量的环氧树脂。

所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸，或两种酸的混合。

所述的有机溶剂为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯或其他极性溶剂。

本发明所述的废弃PCB非金属粉末是指在回收完金属后残留的粉末，含有少量金属和灰尘等杂质。

本发明所用的无机酸和有机溶剂在完成反应后均需回收，循环利用，不排放到环境中，不给环境增加负担，实现废弃PCB的非金属粉末的绿色回收。

本发明方法的优点和积极效果是：整个回收过程环保绿色无污染，且回收率高，使资源得到充分利用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

实施例1

向盛有30g废弃PCB非金属粉末的250mL烧瓶里加入150mL的水，搅拌4～5分钟后，倒去水层，再用等量的水洗涤至水层清澈为止。然后加入0.8mol/L硫酸150mL，于55℃加热4小时，过滤得到的固体直接加入250mL的烧瓶里，再加入5mol/L硝酸300mL，在95℃下加热35小时后过滤，滤液回收再利用。固体用水洗至中性后，倒入250mL的圆底烧瓶中，加入150mL乙酸乙酯，搅拌，过滤，用相同的有机溶剂洗涤至无色，得到玻璃纤维。将滤液蒸干得到固体环氧树脂。

将上述得到的固体环氧树脂加入到250mL的圆底烧瓶中，加入4mol/L硝酸/硫酸180mL，在搅拌下加热至85℃，反应20小时，反应完成后用乙酸乙酯萃取水层四次，合并有机层，旋干溶剂，得到低分子量环氧树脂。

本实施例中采用低浓度的无机酸，较高的温度和固液比以及较长的反应时间，虽然无机酸的浓度低，但时间长。

实施例2

向盛有30g废弃PCB非金属粉末的250mL烧瓶里加入150mL的水，搅拌4～5分钟后，倒去水层，再用等量的水洗涤至水层清澈为止。然后加入4mol/L硫酸300mL，于35℃加热0.5小时，过滤得到的固体直接加入250mL的烧瓶里，再加入8mol/L硝酸90mL，在75℃下加热8小时后过滤，滤液回收再利用。固体用水洗至中性后，倒入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL乙酸乙酯，搅拌，过滤，用相同的有机溶剂洗涤至无色，得到玻璃纤维。将滤液蒸干得到固体环氧树脂。

将上述得到的固体环氧树脂加入到250mL的圆底烧瓶中，加入7mol/L硝酸/硫酸90mL，在搅拌下加热至55℃，反应20小时，反应完成后用乙酸乙酯萃取水层四次，合并有机层，旋干溶剂，得到低分子量环氧树脂。

本实施例中较高浓度的无机酸和较少的用量，固液比和反应时间都减少，但酸的浓度偏高，不利于操作。

实施例3

向盛有30g废弃PCB非金属粉末的250mL烧瓶里加入150mL的水，搅拌4～5分钟后，倒去水层，再用等量的水洗涤至水层清澈为止。然后加入1mol/硝酸150mL，于40℃加热1.5小时，过滤得到的固体直接加入250mL的烧瓶里，再加入6mol/L硝酸100mL，在85℃下加热20小时后过滤，滤液回收再利用。固体用水洗至中性后，倒入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL乙酸乙酯，搅拌，过滤，用相同的有机溶剂洗涤至无色，得到玻璃纤维。将滤液蒸干得到固体环氧树脂。

将上述得到的固体环氧树脂加入到250mL的圆底烧瓶中，加入5mol/L硝酸/硫酸100mL，在搅拌下加热至80℃，反应10小时，反应完成后用乙酸乙酯萃取水层四次，合并有机层，旋干溶剂，得到低分子量环氧树脂。

本实施例中无机酸的加入量、浓度、反应时间是合适的，得到的产率较高，也不造成原料的浪费。

实施例4

向盛有30g废弃PCB非金属粉末的250mL烧瓶里加入150mL的水，搅拌4～5分钟后，倒去水层，再用等量的水洗涤至水层清澈为止。然后加入2mol/硝酸150mL，于45℃加热0.5小时，过滤得到的固体直接加入250mL的烧瓶里，再加入6.5mol/L硝酸110mL，在85℃下加热14小时后过滤，滤液回收再利用。固体用水洗至中性后，倒入250mL的圆底烧瓶中，加入100mL乙酸乙酯，搅拌，过滤，用相同的有机溶剂洗涤至无色，得到玻璃纤维。将滤液蒸干得到固体环氧树脂。

将上述得到的固体环氧树脂加入到250mL的圆底烧瓶中，加入4mol/L硝酸100mL，在搅拌下加热至85℃，反应8小时，反应完成后用乙酸乙酯萃取水层四次，合并有机层，旋干溶剂，得到低分子量环氧树脂。

本实施例中无机酸的加入量、浓度、反应时间是合适的，得到的产率较高，也不造成原料的浪费。

实施例5

将12kg的废弃PCB非金属粉末倒入50L的搪瓷桶里，加入30L的水，搅拌10分钟后倒去水层，再用等量的水洗涤至水层清澈为止，最后滤出固体粉末。然后将固体粉末加入到50L的玻璃反应釜中，加入2mol/L硫酸，于55℃加热2小时后滤出固体。

将上述固体加入到50L的玻璃反应釜，加入30L6.5mol/L的硝酸，在搅拌下加热至87℃。反应20小时后将固体和液体放出，过滤，滤液回收循环使用。固体用水洗至中性后，加入12L乙酸乙酯，搅拌，然后过滤，用乙酸乙酯洗涤至无色，得到的固体为玻璃纤维，蒸去滤液中的溶剂得到固体环氧树脂，同时收集有机溶剂，循环使用。

将上述得到的固体环氧树脂加入到15L5mol/L的硝酸中，于75℃加热6小时，用乙酸乙酯萃取4次，合并有机层，蒸去溶剂，得到分子量较小的环氧树脂。水层为无机酸溶液可循环使用。