表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法及多孔二氧化硅纳米球

摘要

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在醚/水体系中制备表面具有特殊结构和形貌的多孔二氧化硅纳米球的方法，以及该方法得到的表面具有特殊结构和形貌的多孔二氧化硅纳米球。本发明通过四乙氧基硅烷在碱性条件下，在不同醚/水体系中的水解，经过动态模板组装过程，分别得到多孔二氧化硅纳米球和多孔二氧化硅纳米空心球。本发明的方法制备工艺简单、成本低、反应条件温和，制备的材料结构和形貌可控。本发明制备的多孔二氧化硅纳米球和多孔二氧化硅纳米空心球具有丰富的微孔及介孔、较大的比表面积和孔容量及良好的结构稳定性，可以作为催化剂或吸附剂的载体、药物载体(可控释放)、纳米反应器及分离材料等。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在醚/水体系中制备表面具有特殊结构和形貌的多孔二氧化硅纳米球的方法，以及该方法得到的表面具有特殊结构和形貌的多孔二氧化硅纳米球。

背景技术

二氧化硅空心球和有序多孔纳米球，已经成为近几年多孔材料研究的重点之一。多孔二氧化硅纳米球由于其较高的比表面积和丰富的有序孔道结构，可广泛应用于生物分子吸附、纳米反应器、控制释放、催化剂或催化剂载体、物质传输及可能的工业应用等(Pouget，E.；Dujardin，E.；Cavalier，A.；Moreac，A.；Valéry，C.；Marchi-Artzner，V.；Weiss，T.；Renault，A.；Paternoster，M.；Artzner，F.Nature Mater.20 07，6，434～439.)。除了这些潜在的应用之外，对于多孔材料的研究，能够帮助我们更好地理解自然界生物矿化作用的基本机理(Sanchez，C.；Arribart，H.；Madeleine，M.；Guille，G.Nature Mater.2005，4，277～288.)。因此，相关研究引起了众多科学工作者的关注。

多孔二氧化硅纳米球常见的合成方法有硬模板法、乳液(或微乳液)法、胶束法、逐层组装、水热法、溶胶-凝胶法、回流法和高温固相化学反应法等。利用乳液(或微乳液)滴作模板制备多孔二氧化硅纳米球，不仅可调控空心球的尺寸，而且还可调控球壳的介观结构。相对固体模板法，其除去模板的过程比较简单，无需加入其它化学试剂。各种高沸点有机溶剂，如油酸、柴油、三甲苯、己烷等已经被用于制备多孔二氧化硅纳米球(Wang，J.；Xiao，Q.；Zhou，H.；Sun，P.；Yuan，Z.；Li，B.；Ding，D.；Shi，A.；Chen，T.Adv.Mater.2006，18，3284～3288.)。但是，利用低沸点(<50摄氏度)有机溶剂在室温下制备特殊结构多孔二氧化硅纳米球尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球，及具有规则孔结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明的目的之二是提供目的一方法得到的一种比表面积大，表面具有特殊结构且结构、热稳定性好的多孔二氧化硅纳米空心球。

本发明的目的之三是提供目的一方法得到的一种比表面积大，具有规则孔结构且结构、热稳定性好的多孔二氧化硅纳米球。

本发明所提供的方法，可制备结构可控的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球，或制备多孔二氧化硅纳米球。通过选择两种不同的醚类有机溶剂，分别得到表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球，和多孔二氧化硅纳米球。经过测试表明制得的多孔二氧化硅纳米球比表面积大，孔径可控且孔径分布在微孔和介孔范围(0.7～5nm)，具有较高的热稳定性。

本发明通过在不同的醚/水体系中，在碱性条件下，四乙氧基硅烷水解，经过动态模板组装(dynamical template self-assembly)过程，分别得到二氧化硅纳米空心球和多孔二氧化硅纳米球。本发明的方法制备工艺简单、成本低、反应条件温和，制备的材料结构和形貌可控。本发明制备的二氧化硅纳米空心球和多孔二氧化硅纳米球具有丰富的微孔和介孔、较大的比表面积和孔容量及良好的结构稳定性。

本发明的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法包括以下步骤：

(1)在室温下取0.1～0.5克十六烷基三甲基溴化铵溶于30～50毫升蒸馏水中，搅拌形成均一溶液；

(2)分别将0.2～0.3毫升的氨水，10～30毫升乙醚或乙二醇单乙醚加入到步骤(1)得到的溶液中，快速搅拌形成透明无色溶液；

(3)加入1～1.5毫升四乙氧基硅烷到步骤(2)得到的溶液中，密封保持搅拌反应；

(4)将步骤(3)得到的产物过滤，水洗，空气中干燥；

(5)将步骤(4)得到的产物在400～700摄氏度煅烧，可得到表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球，或得到表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球；

其中，当用乙二醇单乙醚时，可得到多孔二氧化硅纳米球；当用乙醚时，可得到多孔二氧化硅空心球。

步骤(1)、步骤(2)所述的搅拌时间均是10～20分钟。

步骤(3)所述的密封保持搅拌反应时间是14～34小时。

步骤(4)所述的干燥，是在50～70摄氏度的空气中干燥，时间是10小时以上。

步骤(5)所述的煅烧时间是4～6。

所述的乙醚为无水乙醚，四乙氧基硅烷纯度不小于99.9％，氨水的浓度为25wt％，所用的蒸馏水为电导率18.2MΩ的超纯水。

本发明方法得到的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球，具有较高的单分散性，粒径在40～90纳米；表面含有大量的乳突状突起结构，具有类似核桃状的粗糙表面；整个球壳含有丰富的微孔及介孔结构；该多孔二氧化硅纳米球的比表面积为700～800m²/g，总孔容量为1.5～2.3cm³/g，微孔孔容量为0.22～0.25cm³/g；微孔的孔径为0.7～2纳米，介孔的孔径为2～4纳米。所述的整个球含有丰富的孔结构，其孔结构的排列具有一定的有序度。

本发明方法得到的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球，具有较高的单分散性，粒径在80～120纳米，壁厚约10～20纳米；表面粗糙，含有大量的褶皱状结构；整个球壳含有丰富的微孔及介孔结构；该二氧化硅纳米空心球的比表面积为700～800m²/g，总孔容量为1.5～2.3cm³/g，微孔孔容量为0.22～0.25cm³/g；微孔的孔径为0.7～1.4纳米，介孔的孔径为2～10纳米。

所述的褶皱状结构的厚度为8～20纳米。

所述的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球和多孔二氧化硅纳米空心球可作为催化剂或吸附剂的载体、分离材料、药物载体、控制释放载体和纳米反应器等。

本发明提供的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法，及所得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球和多孔二氧化硅纳米空心球与机理：取十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌，目的是使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解并形成均一的溶液。然后加入乙醚(或乙二醇单乙醚)，目的是使乙醚(或乙二醇单乙醚)在溶液中能够均匀分布，形成较稳定的微乳液(或均一溶液)体系，最后加入四乙氧基硅烷，保持反应进行24小时以上，可以得到表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球(或有序多孔二氧化硅纳米球)，将样品过滤、洗涤，在50～70摄氏度条件下真空干燥10小时以上。最后将样品在400～700摄氏度煅烧4～6小时以去除表面活性剂。

本发明的方法制备工艺简单、成本低，本发明制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球和多孔二氧化硅纳米空心球具有丰富的微孔及介孔、良好的结构稳定性、较高的比表面积，可以作为催化剂或吸附剂的载体、分离材料、药物载体、控制释放载体和纳米反应器等。

附图说明

图1本发明实施例1制备的表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球扫描电镜和透射电镜照片；其中：

图1a和1b分别是实施例1表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球的扫描电镜照片；

图1c和1d分别是实施例1表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球的透射电镜照片。

图2本发明实施例2制备的表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的扫描电镜和透射电镜照片；其中：

图2a-c分别是实施例2表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的扫描电镜照片；

图2d-f分别是实施例2表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的透射电镜照片。

图3本发明实施例3的表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球和有序多孔二氧化硅纳米球的氮气吸附—脱附等温线，及由该氮气吸附—脱附等温线计算得出的孔径分布曲线；其中：

图3a是表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球的氮气吸附—脱附等温线，图3c是根据该氮气吸附—脱附等温线计算得出的二氧化硅纳米空心球孔径分布曲线；

图3b是表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的氮气吸附—脱附等温线，图3d是根据该氮气吸附—脱附等温线计算得出的多孔二氧化硅纳米球孔径分布曲线。

图4本发明实施例3的表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球和有序多孔二氧化硅纳米球的小角X射线衍射图谱；其中：

a是未加入醚类制备的二氧化硅粒子的小角X射线衍射图谱；

b是制备的表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的小角X射线衍射图谱；

c是制备的表面具有特殊结构的二氧化硅纳米空心球的小角X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1.

取0.2～0.5克十六烷基三甲基溴化铵溶于30～50毫升蒸馏水(电导率18.2MΩ)中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.2～0.3毫升25wt％氨水，10～30毫升无水乙醚加入到溶液中，快速搅拌10～20分钟，加入1～1.5毫升四乙氧基硅烷(纯度不小于99.9％)到溶液中，密封保持搅拌反应14～34小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在50～70摄氏度空气中干燥，最后在400～700摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察，如图1a和1c所示。

图1a，b和图1c，d分别是煅烧后的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图1a表明，得到的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球平均粒径在110纳米，每个纳米球表面都有一些大小不一的褶皱结构(厚度8～20纳米)，每个粒子均保持球形，充分说明其热、结构稳定性。图1c表明，得到的表面具有特殊结构的二氧化硅纳米球是空心结构，壁厚约10～20纳米。图1d表明空心球的壳层结构均为多孔结构。

实施例2.

取0.2～0.5克十六烷基三甲基溴化铵溶于30～50毫升蒸馏水(电导率18.2MΩ)中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.2～0.3毫升25wt％氨水，10～30毫升乙二醇单乙醚加入到溶液中，快速搅拌10～20分钟，加入1～1.5毫升四乙氧基硅烷(纯度不小于99.9％)到溶液中，密封保持搅拌反应20～26小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在50～70摄氏度空气中干燥，最后在400～700摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察，如图2a-c和2d-f所示。

图2为煅烧后的具有有序孔结构的二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图2a-c表明，得到的有序多孔二氧化硅纳米球平均粒径在80纳米，每个纳米球表面都有一些大小不一的孔。图2d-f表明，得到的二氧化硅纳米球具有有序的孔结构。

实施例3.

取实施例1和2中制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球，分别经过150摄氏度下的脱气处理后，在氮吸附-脱附分析仪(Quantachrome NOVA 4200e，美国康塔)上测量其在-196摄氏度下的氮气吸附特性。实验结果见图3中曲线，该曲线表明制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球具有良好的气体吸附特性。图3a、图3c为表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；图3b、图3d为表面具有特殊结构的有序多孔二氧化硅纳米球的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。图3a、图3b说明，该等温线具有滞后环，表明制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序多孔二氧化硅纳米球结构中含有丰富的孔。图3c、图3d说明，表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球的孔分布并不单一，微孔尺寸分别在0.7～1.4纳米和0.7～2纳米，介孔尺寸分别在2～10纳米和2～4纳米。制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球的比表面积分别达到700～800m²/g和700～800m²/g，总孔容量分别达1.5～2.3cm³/g和1.5～2.3cm³/g，微孔孔容量为0.22～0.25cm³/g和0.22～0.25cm³/g。

实施例4.

取实施例1和2中制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球，分别在小角X射线衍射仪(HolandPANalytical X′Pert PRO MPD)测量其衍射图谱。实验结果见图4中曲线，该曲线表明制得的表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米空心球和有序孔结构的二氧化硅纳米球分别在2θ＝2.13°和2θ＝2.37°处测得的d值为4.2纳米和3.6纳米，此数值能够很好的与氮吸附-脱附分析的结果吻合。