树枝状聚丙烯亚胺－磷腈催化剂及其制备与应用

摘要

一种树枝状聚丙烯亚胺－磷腈催化剂，它具有如右结构，其中R代表C1～C6的烷基；n＝1～4，Q－为阴离子，代表C1～C8的烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或C1～C6的羧酸根阴离子。本发明的树枝状聚丙烯亚胺－磷腈催化剂，由于选用具有高度支化且分子结构规整、可控的树枝状高分子为载体，使得催化剂外围具有多个磷腈活性基团，且所有的活性基团在反应过程中都各自独立的起催化作用，保证了催化剂的高活性。另外，催化剂分子达到一定尺寸后又可借助膜分离手段对其进行分离回收，实现重复利用的目的，具有广泛的应用前景。本发明公开了其制法。

说明书

技术领域

本发明涉及磷腈催化剂及其制备方法，特别是树枝状高分子磷腈催化剂及其制备方法。本发明还涉及环氧化物的催化聚合。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯和非离子表面活性剂的重要原料，在多个领域有着广泛应用。聚醚通常是在引发剂和催化剂存在下由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得。目前工业上常用的催化剂主要有碱金属氢氧化物KOH及双金属氰化物(DMC)。其中KOH价格便宜，适合各种环氧化物聚合反应，可方便的从产物聚醚中除去。DMC催化剂催化活性极高，可制备低不饱和度和较高分子量的聚醚。然而，这两类催化剂各自存在明显缺陷，如KOH作催化剂生产的聚醚不饱和度较高，DMC催化剂难以从产物中分离，且不能生产环氧乙烷封端的聚醚产品。

近年来，多项专利报道了采用磷腈化合物作为环氧化物聚合反应的催化剂，如US5952457、5990352、EP0763555、0897940和0950679等。这类催化剂兼有KOH及DMC催化剂的优点，显示了良好的发展前景。然而，复杂的制备过程造成它们价格非常昂贵，且反应后难以从产物聚醚中分离，限制了其大规模应用。因此如何开发高效、可回收的磷腈催化剂成为人们关注的焦点。专利EP1294794报道了将磷腈化合物负载在交联的有机聚合物上，环氧化合物聚合完成后，用水或有机溶剂洗涤出催化剂，然后回收催化剂。但它也存在自身的缺陷，如负载后催化活性点变得更难接近，另外长时间使用聚合物载体会产生溶胀效应，影响催化性能。

树枝状高分子作为催化剂载体近年来引起了人们的重视，这类大分子的结构可控，分子大小可调，性能稳定，是一种优良的催化剂载体。更重要的是，活性基团负载在树枝状大分子上制成的催化剂可以溶解在反应介质中，保持了均相催化剂的性质，不会造成活性点数量的下降，同时负载后催化剂的分子量达数千甚至上万，可以借助膜分离技术回收催化剂，实现重复利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环氧化物聚合反应的新型磷腈催化剂，该催化剂负载于树枝状高分子聚丙烯亚胺分子上，分子末端具有多个磷腈基团，是一种良好的环氧化物聚合反应催化剂。

本发明的另一个目的在于提供这种新型催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂，它具有如下结构：

其中R代表C₁～C₆的烷基；n＝1～4，Q^-为阴离子，代表C₁～C₈的烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或C₁～C₆的羧酸根阴离子。

一种上述树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备方法，它由下列步骤组成：

步骤1.将树枝状聚丙烯亚胺溶于有机溶剂中，降温至-20-0℃，加入五氯化磷及3倍过量的三乙胺，在惰性气体保护下，在-40～0℃下反应1～5小时，五氯化磷与聚丙烯亚胺的物质的量之比为4:1～32:1，反应结束后，浓缩溶液，过滤除去沉淀。

步骤2.向步骤1的滤液中加入3倍过量的三乙胺，降温至-20-0℃，并将过量3-5倍的磷腈单体溶于合适量的有机溶剂，在惰性气体保护下，滴加入上述溶液中，在-40～0℃下反应1～5小时，反应结束后，减压脱除溶剂，将残渣倒入少量石油醚，过滤沉淀，滤液浓缩后，真空干燥得白色氯离子型树枝状聚丙烯亚胺磷腈化合物，

步骤3.将氯离子型树枝状聚丙烯亚胺磷腈化合物与碱金属醇盐、碱金属酚盐或碱金属羧酸盐反应，置换阴离子后即可得目标产物树枝状高分子磷腈催化剂。

上述的树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备方法，步骤1所述的树枝状聚丙烯亚胺为1～4代，结构式如下式所示：

其中，n＝1～4。

上述的树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备方法，步骤2所述的磷腈单体的结构式如下式所示：

其中R代表C₁～C₆的烷基。

上述的树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备方法，步骤1和步骤2所述的有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、低级醇类或甲苯。

上述的树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备方法，步骤1和步骤2所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气，优选的是氮气。

本发明树枝状高分子磷腈催化剂，是一种性能优良的环氧化物聚合反应催化剂，可应用于环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或环氧苯乙烷，或者它们的混合物的聚合。

本发明的树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂，由于选用具有高度支化且分子结构规整、可控的树枝状高分子为载体，使得催化剂外围具有多个磷腈活性基团，且所有的活性基团在反应过程中都各自独立的起催化作用，保证了催化剂的高活性。另外，催化剂分子达到一定尺寸后又可借助膜分离手段对其进行分离回收，实现重复利用的目的，具有广泛的应用前景。

具体实施方法

下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。

实施例1

A.甲氧基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备

将0.42g的第一代聚丙烯亚胺(n＝1，Aldrich公司购买)溶于30ml二氯甲烷中，降温至-20℃，氮气保护下加入0.66g五氯化磷及3g三乙胺，保持反应温度低于0℃反应5小时。反应结束后，浓缩溶液，过滤出沉淀。

向上述溶液中加入3g三乙胺，降温至-20℃，氮气保护下向溶液中滴加溶于50ml二氯甲烷的2.6g磷腈单体(NEt₂)₃P＝NH，滴加完后，保持0℃反应5小时。反应结束后，减压脱除溶剂，将残渣倒入石油醚，过滤出沉淀，滤液浓缩后，真空干燥得白色氯离子型磷腈化合物。将此白色物质溶于无水甲醇，搅拌下加入0.173g甲醇钠，继续搅拌2小时，并减压浓缩蒸干。将30mlTHF加入残余物中，滤去不溶物质之后，将滤液浓缩蒸干，即得甲氧基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂2.2g，产率为65％。核磁共振和红外光谱分析，结果如下：

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝2.32～2.84(168H，-NH-CH₂，N-CH₂)，δ＝1.6～1.82(12H，-CH₂-)，δ＝0.9～1.2(216H，-CH₃)；IR(KBr)：3430cm^-1(N-H)，2925cm^-1(C-H)，1370、1210cm^-1(P＝N)，875cm^-1(P-N)

B.环氧丙烷的聚合反应

在1000ml装配有温度计、压力表、搅拌器和环氧化物入口管的不锈钢高压釜中加入溶于20ml四氢呋喃的3g第一代甲氧基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂，80g羟值为168的聚氧化丙烯三醇。搅拌下加热至110℃，减压鼓氮气脱水及小分子溶剂。维持反应温度，先通入少量环氧丙烷使反应压力升至0.2MPa，观察到压力下降后开始间歇性地通入环氧丙烷，反应过程中压力保持在约0.3MPa，反应进行3小时。减压脱除未反应的环氧丙烷及小分子，然后将反应物质冷却至室温。得到480g无色、无味的聚氧化丙烯三醇。经分析，聚醚的羟值为28。

实施例2

A.乙酸基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂的制备

将0.68g的第四代聚丙烯亚胺(n＝4，Aldrich公司购买)溶于30ml二氯甲烷中，降温至0℃，氮气保护下加入0.66g五氯化磷及3g三乙胺，保持0℃反应5小时。反应结束后，浓缩溶液，过滤出沉淀。

向上述溶液中加入3g三乙胺，降温至0℃，氮气保护下向溶液中滴加溶于50ml二氯甲烷的3.4g磷腈单体(NEt₂)₃P＝NH，滴加完后，保持0℃反应5小时。反应结束后，减压脱除溶剂，将残渣倒入石油醚，过滤出沉淀，滤液浓缩后，真空干燥得白色氯离子型磷腈化合物。将此白色物质溶于无水甲醇，搅拌下加入0.343g乙酸钠，继续搅拌2小时，并减压浓缩蒸干。将30mlTHF加入残余物中，滤去不溶物质之后，将滤液浓缩蒸干，即得乙酸基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂3.9g，产率为58％。

B.环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚合反应

将溶于20ml四氢呋喃的3g第四代乙酸基树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂，60g甘油加入与实施例1相同的高压反应釜中。搅拌下加热至110℃，减压鼓氮气脱水及小分子溶剂。维持反应温度，间歇性地通入环氧丙烷600g，反应过程中保持反应压力在约0.3MPa，反应进行了4小时。减压脱除未反应的环氧丙烷及小分子，冷却至室温。为了进一步提高生成的聚氧化丙烯三醇的分子量，将反应物转移至5L高压反应釜中。高压釜用干氮气吹扫，搅拌下将反应物加热至120℃，间歇性地通入3400g环氧丙烷，反应过程中保持反应压力在约0.3MPa，反应在120℃下进行了16小时。减压脱除小分子，保持反应温度为120℃，反应压力约0.3MPa，间歇性的通入500g环氧乙烷，反应进行了8小时。反应物冷却至室温，得到4500g无色无味的嵌段共聚物。经分析，聚醚羟值为24。