一种石蜡保护出土古象牙文物的表面处理方法

摘要

本发明涉及一种石蜡保护出土古象牙文物的表面处理方法，以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用安全操作工艺，第1是表面整体清蜡；第2是将石蜡保护古象牙在二氯甲烷液体中浸泡10－180秒钟，自然风干；第3是表面局部清蜡；第4是采用滴管将二氯甲烷液体点滴到古象牙局部清蜡的表面，自然风干；第5是采用毛刷将二氯甲烷液体均匀涂刷在石蜡保护古象牙所有表面，自然风干；第6是将表面处理后古象牙存放在通风阴凉处静置1－3天。表面处理效果明显，安全性好，保存信息完整，工艺简单，成本低廉，易于推广应用，用途广泛，社会经济效益显著，适用于经石蜡保护的古象牙、象牙器和骨角质类文物的表面处理。

说明书

一、所属技术领域

本发明涉及一种石蜡保护出土古象牙文物的表面处理方法，以二氯甲烷液体为表面处理 试剂，采用安全操作工艺，对石蜡保护古象牙文物进行表面处理，在保留其经石蜡保护所产 生的力学增强效果的同时，消除了表面蜡状光泽，并使其颜色与原貌相同或相似，实现古象 牙文物的长期有效保护，适用于经石蜡保护的古象牙、象牙器和骨角质类文物的表面处理。

二、技术背景

象牙是动物硬组织中一种具有特殊性能的生物材料。象牙质地坚韧，色泽华贵，加之象 牙的白度、纯度及温和性，自古就深受人们喜爱，它常作为特殊的装饰和艺术雕刻材料，在 古时候还成为地位和财富的象征。

象牙所特有的性能是由其独特的组成和结构决定。象牙是无机矿物碳羟磷灰石和有机纤 维蛋白组成(Miles，1967)。其中，碳羟磷灰石的主要作用是赋予象牙硬度和刚度，而纤维 蛋白则是赋予象牙弹性和韧性(Edwards，et al.，1997)。更为特别的是，它们二者在三维空间 上相互绞合缠绕，形成具有特殊结构的复合材料。象牙形成需要5年的时间，和动物硬组织 的形成一样，需经历复杂、漫长的生物化学反应过程。尽管动物硬组织形成的机理尚不十分 清楚，但有一点是确定的，这些组织材料的整体性能相当完美，迄今为止出现的人工合成硬 组织材料还无法与天然材料媲美(杨洪等，2004)。

我国作为世界著名的文明古国，文化遗产十分丰富。这些珍贵文化遗产对传承中华文化、 促进文化产业发展、建设精神文明和物质文明、实现中华民族伟大复兴都具有不可替代的重 要作用。我国出土文物种类繁多，随着古象牙及象牙器文物的不断发现，其文物价值和文物 保护的十分重要性引起了人们的高度重视。

1 中国的古象牙及象牙器文物

我国悠久历史，先后发现和出土一些古象牙及象牙器文物，例如，据黄剑华(2004)介 绍：在巫山大溪文化遗址墓葬也出土有象牙(有的人骨架头部枕着一支大象牙)，并发现有象 牙手镯与象牙质的种类相当丰富的装饰品等。在其他地区类似的考古发现也很多，譬如在距 今约7000年的河姆渡文化遗址就出土了十分精致的双鸟朝阳象牙雕刻，以及鸟形象牙圆雕 等。距今5500年左右的上海青浦福泉山遗址崧泽文化遗存中发现有戴在人骨手臂上的四件象 牙镯。山东大汶口文化遗址墓葬出土有雕镂精致的多件象牙雕筒、象牙琮、象牙梳等。河南 安阳殷墟也出土有较多的象牙制品，特别是妇好墓出土的三件象牙杯雕刻有瑰丽复杂的纹饰， 是少见的精美之作。这些出土资料说明，从新石器时代到殷商时期的遗址和墓葬中出土象牙 或象牙制品是一种较为常见的现象，分布范围也很宽，从黄河流域中原地区到四川盆地和长 江中下游东南地区都有发现，但总的来说，出土实物数量还是比较少的。

对于古象牙的主要功能，黄剑华认为(2004)，中原等地区对象牙的使用现象是非常值 得注意的。从河姆渡文化遗址、大汶口文化遗址，到殷商时期的墓葬之中，都出土有数量不等 的象牙制品，说明古代先民很早就有利用象牙进行雕刻加工成各种使用之物的习俗。特别是 殷墟出土的象牙制品，不仅雕刻精致，而且器形丰富多样。正如有的学者所述，象牙制品在殷 代雕刻艺术中占有重要地位，有些作品，精美绝伦，堪称艺术的瑰宝。在殷墟，象牙制品大多 数出土于大墓和中型墓中，多为实用之器，应是墓主人生前使用之物。殷墟的象牙器，不仅造 型优雅，镂刻精细，且选料精良，用“无与伦比”四字来赞誉它，也不为过。在当时，可能有 专门从事象牙雕刻的工匠。商朝的象牙雕刻制品，大都为贵族阶层的实用之器，后来成了死 者的随葬品，这是很有道理的看法(黄剑华，2004)。

根据以上介绍，可以总结出我国上述出土古象牙文物的几个重要特点：(1)时间跨度长， 分布范围广；(2)主要为象牙器类文物，而整根象牙文物却很少；(3)一次性出土的象牙器 类文物比较少；(4)其功能主要是装饰与实用之器(汪灵，2007)。

20世纪80年代后，广汉三星堆遗址和成都金沙遗址大量、成批古象牙及象牙器文物的 不断发现，其数量、文物价值和特殊性在世界上都是前所未有的。这些新发现，大大丰富了 人们对中国古象牙文物及其重要性的认识，并促进了中国古象牙及其保护问题的研究。

2 广汉三星堆遗址与古象牙

广汉三星堆遗址位于成都平原的腹心地带，其发现已有70余年历史了。随着上世纪80 年代三星堆遗址考古工作的深入开展，尤其是1986年两个大型祭祀坑的重大发现，出土了大 量青铜器、玉石器、金器、象牙、海贝等珍贵惊世文物，多数属祭祀用具。三星堆遗址及其 文物的研究结果表明，三星堆遗址距今5000年至3000年，是我国迄今为止发现的面积最大、 延续时间最长、出土文物最精美、文化内涵最丰富的古蜀文化遗址；它有力地证明，在夏商 时代中国西南地区的成都平原上有一个高度发达的青铜文明中心，这个文明中心有其自身文 化特点，又与中原夏商文明以及中原夏商文明以外的其它地区的方国文明存在着密切联系； 以三星堆为杰出代表的长江上游文明的地位、作用及其源流引起了人们的重视和思考(张耀 辉，2006)，已成为“长江文明”之说的标志性发现之一。因此，广汉三星堆遗址的发现是我 国20世纪考古学上的一个重大成就，被誉为“世界第九大奇迹”(程世华，2006)。

广汉三星堆遗址出土文物一个十分特别之处是，以首次出土数量较多的整根象牙及象牙 器而更加倍受世人所关注。在1986年发现的两个大型祭祀坑中出土了相当数量的象牙及象牙 器文物，其中一号坑出土象牙13根，二号坑出土象牙67根，它们一般长80～100cm，经鉴 定这些象牙均属于亚洲象种。另外，二号坑同时还出土象牙珠120件和雕刻有纹饰的象牙器残 片4件，象牙器残片上雕刻有兽面纹和云雷纹等纹饰，象牙珠为中有穿孔的长鼓形和算珠形 (黄剑华，2004)。

显然，三星堆出土古象牙文物从数量和特点上都与中国其它地方有着明显的差异。其主 要功能也有所不同，对此，前人曾作过较多的研究，大都认为它们很可能是古蜀王国的祭祀用 品。例如，大型青铜立人像那握成环形高度夸张的双手，有些学者就认为执掌的很可能便是 象牙，是古蜀王国大型祭祀活动中使用的祭献之物，一些国外学者也有相同看法(黄剑华， 2004)。

三星堆出土古象牙能够带给我们的宝贵信息可能远远不仅如此。但是，如图1所示，由 于缺乏研究，未能及时提出有效的保护方法与措施，使得出土的古象牙绝大部分开裂、崩解、 粉化，造成了不可逆转的损失。目前，三星堆遗址出土的古象牙已基本损坏，几乎“全军覆 没”，后人能从其中采集的信息非常有限。

3成都金沙遗址与古象牙

金沙遗址位于成都市内的青羊区，是与三星堆有着密切关系的一处大型的商周时期蜀文 化中心遗址，是继三星堆考古研究之后四川省最为重大的考古发现之一(黄剑华，2003；姚 轶锋等，2005)。2001年，成都文物考古研究所对金沙遗址进行了正式发掘，出土了大批珍 贵文物，约有近万件象牙、金器、青铜器、玉器、石器、陶器以及多种哺乳动物的牙齿和骨 骼，在考古学上十分罕见(肖璘等，2002)。金沙遗址及其文物的研究结果表明，无论从规 模，还是从文物的种类和数量来看，该遗址极有可能是三星堆文明衰落后，在成都地区兴起 的又一个重要的政治、经济、文化中心，即古蜀国在商代晚期之西周时期的都邑所在地(朱 章义等，2002)。金沙遗址的发现进一步改写了成都历史和四川古代史，将古蜀国统治者在 成都附近的活动从2500多年前推进到3000多年前，这对于研究古蜀国历史具有十分重要的 意义，被国家文物局评为2001年度全国十大考古新发现之一(喻飞，2005)。

与三星堆相比，象牙及象牙器在成都金沙遗址出土文物中更为特别、更为重要，其出土 的古象牙数量之大，保存之好，在世界范围内都是前所未有的，而且在一个地方如此集中地 发现数量众多古象牙，仅象牙及象牙器数量就达500多件，在全世界也是独一无二的，它以一 次出土了数以吨计的象牙及象牙器而成为考古学上一大奇观。这些古象牙有的层层堆积，深 埋于地下，迄今保存完好，仍呈现出细腻滑润的光泽。最为典型的是梅苑东北部发现的象牙堆 积坑，从断面观察象牙共分8层平行堆放，最大的象牙长达150厘米，经初步鉴定这些象牙属 于亚洲象。在这个象牙堆积坑内放置的还有大量的玉器和铜器。在附近发掘区内，还发现有 大片的野猪獠牙、鹿角等等，野猪獠牙经初步鉴定全系野猪的下犬齿，可能并非随意所为而是 经过专门挑选的(朱章义等，2002)。金沙遗址还发现有切成饼形的象牙片，显然也是为了加 工雕刻象牙制品用的(黄剑华，2004)。

黄剑华(2004)认为，这些发现说明古代蜀人同样有使用象牙制作礼仪用器或佩饰用品 的习俗。但相比之下，象牙制品的数量很少，更多的则是未经加工的大量象牙，这说明古代蜀 人可能更喜欢和习惯于直接将象牙用在祭祀活动之中。此外，成都平原和四川盆地境内迄今 尚未发现有像殷墟那种将象作为牺牲埋入坑中的现象。这些都揭示了古代蜀人与中原地区在 使用象牙方面，既有相似之处，又有许多不同的特点，反映了两地在祭祀礼仪和传统习俗方 面的一些明显差异(黄剑华，2004)。成都金沙发现如此众多和集中的古象牙及象牙器文物， 说明象牙在古代蜀人中的地位和作用，所展示的象牙文化已成为“长江文明”的重要特征之一。 因此，金沙遗址及其古象牙文物也应当是“长江文明”之说的标志性发现之一。

由此可见，成都金沙古象牙的鲜明特点和文物特征能够为“长江文明”之说提供更多的思 考和依据，其重大意义是显而易见的。但是，成都金沙古象牙正面临与20年前三星堆古象牙 相同的严峻难题。由于三千多年的埋藏，金沙古象牙中的蛋白质已基本流失，保存下来的成 分主要为无机盐(碳羟磷灰石矿物)。经过常年累月的腐蚀，几乎所有的象牙，从牙根到牙 尖都形成了一个较大的髓腔空洞，空洞的深度几乎占到象牙总长度的一半以上，牙根一端的 腔壁最薄的仅有几个毫米。因腐蚀流失形成的牙髓腔空洞完全被泥沙充填。清理出的古象牙 有些内部牙本质已完全泥化，有些牙本质还有一定强度，但暴露在空气中，表面很快开裂， 原有的裂隙也逐渐变宽，从表面到内部，沿着“年轮”及辐射线分层、开裂、剥离，象牙暴露 在空气中失水很快，加之光照、微生物的侵蚀与降解，象牙表面会迅速变色，裂隙增宽，甚 至产生新的断裂、霉变等病害(肖璘等，2004)。

4古象牙文物保护研究现状

在中国，如上所述，三星堆及金沙以外的其它地方发现和出土的古象牙主要是象牙器文 物，而且每次发现出土数量有限。因此，古象牙文物保护问题显得不是那么突出。1986年， 三星堆大量古象牙及象牙器文物的出土，是我国首次面临大批如此重要的古象牙文物的保护 问题。尽管部分文保专家设法对广汉三星堆出土古象牙进行保护，但未能取得成效，造成了 不可挽回的损失。当然，也正是三星堆古象牙及象牙器珍贵文物遭受巨大损失的惨痛教训， 才使人们进一步认识到古象牙文物保护重要性、复杂性与艰巨性。

关于象牙及象牙器的保护，国内外所做工作都比较少。从资料检索看，加拿大、美国、 意大利、日本等国家只对埋葬时间上万年，已基本矿化的象牙化石作过成功保护，尚无对距 今3000年左右的糟朽古象牙保护的成功研究记载。国内有学者曾对出土象牙器进行过研究， 但并未取得良好效果，对部分出土的糟朽象牙器的保护效果也不理想。西北大学有关专家曾 提出一些古象牙的保护材料，但尚未进行系统实验研究。事实上，我国对古象牙保护工作的 重视与研究主要是从1986年广汉三星堆遗址出土古象牙文物开始的。20余年过去了，我国 对糟朽古象牙保护一直未能取得突破，目前仍然没有理想的技术措施。湖北荆州博物馆有关 专家曾经对距今7000多年前的出土古象牙实施有效保护，但该象牙材质已具备一定矿化程 度，与金沙遗址未矿化的糟朽古象牙的保护方法差异较大。国外来华访问专家，如英国、德 国、日本、美国等国家的文物保护专家在参观金沙遗址出土象牙时，也未能提出有效的保护 象牙的方法和技术。

为了使金沙遗址出土的众多象牙免遭三星堆出土象牙那样的命运，各级政府部门、科研 单位和文物保护人员等十分重视其保护工作，成都市文物考古研究所文保中心在2001年金沙 遗址发现象牙后，即着手研究糟朽象牙的保护。他们在国家文物局资助下，并先后与有关单 位合作，并根据国内外加固保护骨质文物的经验，采用常用的单腔真空压力设备和B-72、丙 烯酸树脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等有机高分子材料为渗透加固剂，对 金沙出土象牙及骨角质文物进行了对比加固保护实验研究。认为采用聚乙烯醇缩丁醛为加固 剂对考古发掘现场的象牙等进行现场临时加固，效果尚可。但是，由于渗透深度较差等多种 因素的影响，实际上只起到表面加固作用(肖璘等，2002)。据该所研究人员介绍，由于保护 材料未能渗入古象牙内部，存放一段时间后照样出现开裂、粉化等症状。

在目前还没有较完善保护措施的情况下，为了使金沙出土的大量糟朽古象牙免遭破坏， 成都文物考古研究所只好将发现的大部分古象牙重新埋于地下。同时，为了对少量已出土的 古象牙采取了抢救性的临时保护措施，成都市文物考古研究所与有关单位合作，采用有机硅 材料对出土象牙进行保湿、隔氧、防霉变封存，效果良好，基本实现了临时保护目的(肖璘 等，2004)。但是，这种方法的主要不足是：(1)该方法仍然未能解决古象牙文物的长期有效 保护问题。据该所介绍，古象牙封存几年后，封存的有机硅材料已出现了不同程度的颜色变 化，表明古象牙内部有物质渗出。(2)古象牙被封存于木盒内的有机硅材料中，外观不美观， 展出极不方便，展出效果差。(3)保护费用特别高，由于用于封存的有机硅材料价格昂贵等 原因，使单根象牙封存的成本高达万元(汪灵，2007)。

由此可见，尽管国内外、尤其是国内1986年以来对古象牙保护做了较多工作，但由于金 沙和三星堆出土古象牙文物的特殊性和复杂性，如何对这些糟朽而珍贵的古象牙文物进行长 期有效保护，仍然是一个急切需要解决的大问题。

5古象牙基本特征及其保护技术问题

以上分析结果表明，中国的古象牙及象牙器文物在中国文物中具有十分重要的地位和作 用，尤其是三星堆和金沙大量、成批古象牙及象牙器文物发现，更是将古象牙文物上升到了 中华文明探源的高度。而且，这些古象牙还能够为古蜀乃至中国古地理、古气候、古生物、 古环境以及矿物学、材料学、地质学、地球化学等研究提供极其重要的信息。因此，如何对 这些珍贵的古象牙文物进行有效保护成为十分重要和迫切的科学技术问题之一。

运用高新技术和现代测试分析手段与方法，从文物所处环境入手，通过文物的组成、结 构与物理化学性能等分析，查明病害产生的原因，然后“对症下药”，运用先进复合材料、新 型功能材料、生态环境材料、纳米材料等新材料科学与工程技术对文物进行保护，以达到长 期保护的目的，这已成为国际文物保护技术的发展趋势。为此，本发明申请人采用红外吸收 光谱分析(IR)、X射线粉晶衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱分 析(PIXE)、氨基酸分析、差热-热失重分析(DTA-TG)等现代测试分析技术和方法，系统 分析了金沙与三星堆出土古象牙组成与结构、基本物理化学性能及其与新鲜象牙的区别，深 入研究了古象牙的赋存环境与病害机理，结果表明(Wang et al，2007；樊华等，2006；旦辉 等，2006)：

(1)古象牙的物相几乎全是结晶较差的碳羟磷灰石，与新鲜象牙相比，其结晶度还有所 提高(图2、3)。古象牙保留了象牙的圈层结构、小管结构等原生结构，但其有机纤维结构 消失，结构疏松多孔(图4)，同时产生了大量的环状裂纹、放射状裂纹和网状裂纹等次生裂 纹。由于古象牙有机相的红外光谱吸收带已全部消失(图3)，氨基酸含量仅为0.74％，表明 在象牙中起增强相作用的有机纤维已被侵蚀和破坏。

(2)古象牙是一种易溶于酸、难溶于碱的疏松多孔材料，其微孔孔径平均3μm(图3)， 孔隙率为57.8-70.0％，天然含水率为31.1-68.7％(表1)。古象牙还没有发生石化现象，而长 期地下埋藏作用使刚出土的象牙古象牙、尤其是内部变成几乎没有力学强度的泥状或白泥状 糟朽象牙，所富含的水分在空气中很容易挥发，并最终导致引起古象牙迅速破坏。

(3)金沙古象牙pH和Eh值与土壤非常接近，并由于土壤中蒙脱石等粘土矿物的封闭 作用，能够阻止或减少古象牙与外部环境的物质交换及其对古象牙侵蚀作用，使古象牙能够 在一种相对平衡的条件下得以长期保存。古象牙出土后很容易破坏的根本原因在于有机物的 缺失使古象牙的材料结构受到破坏，同时，大量的次生裂纹使古象牙容易开裂，微生物的侵 蚀使古象牙破坏加剧，水分挥发使古象牙收缩、疏松、开裂、崩解、粉化。

表1 成都金沙古象牙和新鲜象牙实验样品的密度和孔隙率和含水率

注：样品1、2、3均取自成都金沙古象牙实验样品JS01，2004年出土，其文物编号为2004CQJT区T7202·7208。 其中样品1、2为内层样品，样品3为外层样品。样品4为新鲜亚洲象牙内层样品。

由此可见，金沙与三星堆出土古象牙是一种未发生石化、孔隙与裂隙结构非常发育、几 乎没有力学强度、富含水分的泥状或白泥状(刚出土时)、出土后极易破坏的糟朽象牙。这 些特征是国外和我国其它地方出土古象牙所没有的，也正是金沙与三星堆出土古象牙保护工 作复杂性和艰巨性的原因所在。

根据金沙与三星堆出土古象牙的特征，本专利申请人以改性固体石蜡为古象牙保护材料， 采用材料浸润、渗透和复合方法、古象牙水分置换方法以及保护过程中古象牙的防护方法等 综合技术，克服了前人在古象牙文物保护中存在的材料浸润效果较差，不能有效渗透到古象 牙内部等技术难题，实现了新材料与古象牙碳羟磷灰石矿物的有效浸润复合，使古象牙中的 孔隙得到了有效填充，避免了古象牙出土后因水分蒸发而造成的破坏，使古象牙得到长期有 效保护，解决了自1986年三星堆出土古象牙文物出土以来，如何对糟朽古象牙文物进行力学 增强保护的技术难题。该方法具有保护效果明显，保存信息完整，可逆性好，工艺简单，成 本低廉等优点，适用于未发生石化的糟朽古象牙、象牙器和骨角质类文物保护，目前已申请 了国家发明专利(ZL200610022424.3)：“一种出土古象牙文物的保护方法”。

但是，采用石蜡保护的古象牙文物又产生了两个新的情况：一是古象牙文物表面出现了 与新鲜象牙比较相似的蜡状光泽；一是尽管所采用改性石蜡为无色材料，但石蜡保护古象牙 文物的颜色比以前有所加深。“修旧如旧”是文物保护必须遵循的基本原则之一，所以，必 须在现有工作基础上，对石蜡保护古象牙文物进行表面处理，在保留其力学增强效果的同时， 消除表面蜡状光泽，并使其颜色与原貌相同或相似。目前，石蜡材料保护古象牙文物进行表 面处理是在已经成为古象牙文物保护工作另一个关键技术难题，其成功与否对古象牙文物保 护工作的成败有决定性的意义。本发明需要解决的主要技术问题是：

(1)表面处理试剂的遴选与研究：本专利发明人采用改性固体石蜡保护古象牙文物已经 取得理想的力学增强效果，所遴选的理想表面处理试剂应当同时具有两个功能，即在有效消 除石蜡保护古象牙文物表面蜡状光泽的同时，使石蜡保护古象牙文物的颜色恢复原貌或与原 貌相似。

(2)表面处理对古象牙文物无害评估：文物保护必须遵循的另一个基本原则是，不能对 文物组成、结构和外观造成破坏和损伤。为此，必须采用现代测试分析技术对经过表面处理 的古象牙文物进行评估，以确定所采用的表面处理试剂对古象牙文物无害。

(3)石蜡保护古象牙文物表面处理工艺：在以上工作基础上，确定最佳的石蜡保护古象 牙文物表面处理工艺。

(4)操作人员安全防护措施：如果遴选与研究表面处理试剂对人体有害，还应当根据表 面处理工艺特点，采取一定的技术措施，对操作人员进行安全防护。

本发明的目的是，遴选和研究适用于石蜡保护古象牙文物表面处理的无害试剂，在保证 操作人员安全的条件下，确定最佳表面处理工艺，在保留其经石蜡保护所产生的力学增强效 果的同时，消除表面蜡状光泽，并使其颜色与原貌相同或相似，实现古象牙文物的长期有效 保护。经检索，未发现一种石蜡保护出土古象牙文物的表面处理方法的文献报道或专利申请。

三、技术方案

为实现上述目的，本发明采取了如下技术措施。

1、表面处理试剂的遴选与研究

用于石蜡保护古象牙文物表面处理试剂应当符合五个基本条件：(1)对古象牙文物表面 的石蜡具有较好的溶蚀作用，以消除石蜡产生的蜡状光泽；(2)能够使古象牙文物的颜色恢 复原貌或与相似原貌；(3)不降低石蜡保护古象牙文物的力学增强效果，对古象牙文物的组 成、结构和外观不产生破坏和损伤；(4)工艺可行，能够应用于古象牙文物保护；(5)试剂 比较经济实惠，方便易得。

为此，本专利发明人首先较系统研究了汽油(93#)、松香水、乙醚、香蕉水、丙酮、浓 硫酸、浓硝酸和NaOH溶液等常用试剂对石蜡的溶蚀特征及其古象牙文物表面处理外观效果。 实验结果表明，石蜡对香蕉水、丙酮等具有较强的抵御能力，并具有优良的抗酸、碱腐蚀性 能。因此，香蕉水、丙酮、浓硫酸、浓硝酸和NaOH溶液等5种常用试剂不能用作石蜡保护古 象牙文物表面处理试剂。

表2是汽油(93#)、松香水、乙醚等3种试剂对石蜡的清蜡速度、溶解度及其溶蚀产物 熔点等基本性能实验结果，表3是石蜡在不同溶剂(100ml)中溶解不同时间的剩余质量(g) 及失重率(％)等实验结果，图5是根据表3数据绘出的石蜡样品在不同试剂中的浸泡时间与其 失重率的关系图。这些实验结果说明，汽油(93#)、松香水、乙醚等三种常用试剂对石蜡都 具有良好的溶蚀效果。但是，这3种常用试剂并不能消除石蜡产生的蜡状光泽，也不能使古 象牙文物的颜色恢复原貌或与相似原貌，因此，不能用作石蜡保护古象牙文物表面处理试剂。

 表2 三种试剂对石蜡的清蜡速度、溶解度及其溶蚀产物的熔点

注：实验采用54#石蜡，其实测熔点为54.1℃。

表3 石蜡在不同溶剂(100ml)中溶解不同时间的剩余质量(g)及失重率(％)

在上述工作基础上，本专利发明人又较系统研究了二氯甲烷、四氯甲烷、二硫化碳等3 种常用油基清蜡剂对石蜡的溶蚀特征及其古象牙文物表面处理外观效果。这3种油基清蜡剂 的基本特征是：

(1)二氯甲烷：分析纯，分子式CH₂Cl₂，分子量84.93，密度(20℃)1.320-1.33g/cm³； 无色透明液体，微溶于水，有挥发性，具有类似醚的刺激性气味，有毒，有麻醉性，接触、 吸入对人体有害；工作者穿防护服，戴防毒面具，沾及皮肤用清水冲洗，误服者洗胃、催吐 就医。

(2)四氯甲烷：分析纯，分子式CCl₄，分子量153.82，密度(20℃)1.592-1.598g/cm³； 无色有特殊臭味的透明液体，极易挥发，吸入、食入、经皮肤吸收对人体有害。

(3)二硫化碳：分析纯，分子式CS₂，分子量76.14，密度为1.2629g/cm³；淡黄色透明 液体，有刺激性气味，易挥发，吸入、食入、经皮肤吸收对人体有害。

表4是二氯甲烷、四氯甲烷、二硫化碳等3种油基清蜡剂对石蜡的清蜡速度、溶解度及 其溶蚀产物的熔点，表5是石蜡在上述3种不同油基清蜡剂(60ml)中溶解不同时间的剩余质 量(g)及失重率(％)，图6是根据表5数据绘出的石蜡样品不同油基清蜡剂中的浸泡时间与 其失重率的关系图。这些实验结果说明，四氯甲烷、二硫化碳对石蜡都具有良好的溶蚀效果。 但是，与前面的几种常用试剂一样，四氯甲烷、二硫化碳并不能消除石蜡产生的蜡状光泽， 也不能使古象牙文物的颜色恢复原貌或与相似原貌，因此，不能用作石蜡保护古象牙文物表 面处理试剂。

如表5和图6所示，二氯甲烷对石蜡的溶蚀效果并不如四氯甲烷、二硫化碳，但其清蜡 速度(mg/ml·min)还是比较好(表4)。更为重要的是，采用一定的工艺对石蜡保护古象牙文 物表面处理后，不仅能够保留其力学增强效果，消除石蜡产生的蜡状光泽，即石蜡消光优良， 而且能够使古象牙文物的颜色恢复原貌或与相似原貌。因此，二氯甲烷是一种比较理想的石 蜡保护古象牙文物表面处理试剂。

表4 三种油基清蜡剂对石蜡的清蜡速度、溶解度及其溶蚀产物的熔点

注：实验采用54#石蜡，其实测熔点为54.1℃。

2、表面处理对古象牙文物无害评估

二氯甲烷是比较常用的化学试剂之一，价格也不贵。这样，二氯甲烷已经符合上述石蜡 保护古象牙文物表面处理试剂五个基本条件中的三个条件。但是，如果二氯甲烷对古象牙文 物有破坏或损伤作用，也不在文物保护中使用。为此，发明人采用日立S530型扫描电子显微 镜(日本产)和TENSOR27型红外光谱分析仪(德国产)对二氯甲烷表面处理前后的古象牙文 物样品的结构和组成进行较深入研究。

图7、8分别是三星堆古象牙样品经二氯甲烷浸泡处理前后圆周面和纵切面扫描电镜图 (SEM)。从图7、8看出，三星堆古象牙样品圆周面(图7)、纵切面(图8)表面形貌没有发 生改变，说明二氯甲烷对古象牙文物的结构没有破坏作用。

图9、10是三星堆和金沙古象牙样品经二氯甲烷浸泡处理前(a，b)后(c，d)的红外吸 收光谱图(IR)。从图9、10看出，三星堆古象牙(图9)和金沙古象牙(图10)样品红外吸 收光谱图没有发生改变，说明二氯甲烷对古象牙文物的组成没有破坏作用。

以上实验结果表明，采用二氯甲烷液体为表面处理试，对石蜡保护古象牙文物进行表面 处理，不仅能够保留其力学增强效果，消除表面蜡状光泽，使其颜色与原貌相同或相似，而 且对古象牙文物的组成与结构都没有破坏作用，对古象牙文物无害，是一种比较理想的石蜡 保护古象牙文物表面处理试剂。

表5 石蜡在不同油基清蜡剂(60ml)中溶解不同时间的剩余质量(g)及失重率(％)

3、操作人员安全防护措施

如上所述，二氯甲烷液体挥发性较强，有毒，有麻醉性，接触、吸入对人体有害。从三 星堆和金沙出土古象牙样品经二氯甲烷液体浸泡处理后样品的红外吸收光谱图分析结果看 (图9、10)，未检测出二氯甲烷成分，这说明：由于二氯甲烷液体具有较强的挥发性，经表 面处理古象牙文物自然风干挥发后，不会对人体有害。但是，正是由于二氯甲烷液体具有较 强的挥发性，在进行表面处理过程中以及在二氯甲烷液体没有风干前，如果不采取一定的安 全措施，其挥发物对操作人员是有害的。因此，石蜡保护古象牙文物表面处理工艺的另一个 关键是，在保证表面处理过程对操作人体安全的情况下，使表面处理工艺达到最佳效果。根 据本专利的工艺特点和二氯甲烷产品使用说明，以及对相关材料在二氯甲烷液体中的浸泡溶 蚀实验结果，可采用以下两种方法之一对操作人员进行安全防护：

第一种方法：采用排气扇和通风橱保持室内空气畅通并在通风橱内作业，以防止二氯甲 烷挥发物吸入对人体的伤害；操作人员应穿防护服，戴乳胶工业手套，以防止接触或沾及皮 肤对人体的伤害。

第二种方法：如果缺少通风橱工作与实验条件，则采用排气扇保持室内空气畅通，操作 人员应戴防毒面具或过滤式防毒口罩，以防止二氯甲烷挥发物吸入对人体的伤害；操作人员 应穿防护服，戴乳胶工业手套，以防止接触或沾及皮肤对人体的伤害。

4、石蜡保护古象牙文物表面处理工艺

为此，本发明以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用安全操作工艺，对石蜡保护古象牙 文物进行表面处理，其具体工艺按如下6个步骤进行：

(1)表面整体清蜡：采用对文物无损伤的竹签和毛刷对石蜡保护古象牙文物表面的石蜡 进行全面清除，直到肉眼看不到表面的石蜡为止；

(2)浸泡表面处理：将石蜡保护古象牙文物完全浸泡在二氯甲烷液体中，浸泡时间为 10-180秒钟，然后取出，自然风干；

(3)表面局部清蜡：通过表面整体清蜡和浸泡表面处理，石蜡保护古象牙文物整体表面 的蜡状光泽已经明显消失，颜色开始恢复原貌或与相似原貌，但仍有局部表面，由于石蜡较 多，影响了浸泡表面处理效果，因此，采用对文物无损伤的竹签和毛刷，对古象牙文物局部 表面的石蜡作进一步清除，直到肉眼看不到表面的石蜡为止；

(4)点滴表面处理：采用滴管将一滴二氯甲烷液体点滴到古象牙文物局部清蜡的表面， 自然风干，如果局部表面的石蜡消光和颜色恢复效果不佳，则进行重复点滴表面处理，直到 完全达到效果为止；

(5)涂刷表面处理：为了防止表面处理出现色差，保证整体效果均匀，采用毛刷将二氯 甲烷液体均匀涂刷在石蜡保护古象牙文物的所有表面，自然风干，如果整体表面的石蜡消光 和颜色恢复效果不佳，则进行重复涂刷表面处理，直到完全达到效果为止。

(6)静置通风排毒：为防止表面处理残余物对人体的不利影响，将表面处理后古象牙文 物静存放在通风阴凉处，静置1-3天。

本发明所述的安全操作工艺是指，基于二氯甲烷液体具有挥发性和毒性，接触、吸入对 人体有害，在以上工艺步骤(2)、(4)、(5)的整个过程中，根据工作与实验条件不同，采用 以下两种方法之一对操作人员进行安全防护，其特征是：

(1)采用排气扇和通风橱保持空气畅通并在通风橱内作业，操作人员应穿防护服，戴乳 胶工业手套；

(2)采用排气扇保持室内空气畅通，操作人员应穿防护服，戴过滤式防毒口罩和乳胶工 业手套。

四、技术优势

本发明基于对金沙与三星堆出土古象牙组成与结构、物理与化学性能、赋存环境与病害 机理等系统深入研究成果，根据材料表面处理理论和方法，形成了适用于采用石蜡材料保护 的古象牙、象牙器和骨角质类文物表面处理技术。本发明具有效果明显、安全性好、保存信 息完整、工艺简单、成本低廉、推广应用容易、用途广泛、社会经济效益显著等优点和优势， 具体体现在：

(1)效果明显。本发明以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用浸泡、点滴和涂刷等工艺， 对石蜡保护古象牙文物进行表面处理，在保持石蜡保护古象牙文物力学增强效果的同时，不 仅消除了古象牙文物表面的蜡状光泽，而且使其颜色恢复原貌或与原貌相似，达到了文物保 护“修旧如旧”要求，实现了古象牙文物的长期有效保护。

(2)安全性好。表面处理试剂二氯甲烷液体具有挥发性和毒性，对人体有害。本发明采 用通风橱保持空气畅通并在通风橱内作业等措施，所有工艺都在常温常压下进行，有效防止 在表面处理工作中，二氯甲烷液体对人体的伤害；同时，从三星堆和金沙出土古象牙样品经 二氯甲烷液体浸泡处理后样品的红外吸收光谱图分析结果看(图9、10)，未检测出二氯甲烷 成分，说明由于二氯甲烷液体具有较强的挥发性，经表面处理古象牙文物自然风干后，也不 会对人体有害。

(3)保存信息完整。本发明采用无色透明易挥发二氯甲烷液体为表面处理试剂，处理工 艺是在常温常压下进行，扫描电子显微镜(图7、8)和红外吸收光谱(图9、10)测试分析 结果表明，对古象牙文物的组成和结构都没有破坏和损伤，对其尺寸大小也没有影响，因而 使古象牙的科学信息最大限度地得到保留，为古象牙深入研究创造了条件，符合文物保护的 基本原则。

(4)工艺简单。本发明所采用的6个工艺步骤连续好，操作简单，工作方便，容易学习 和撑握。

(5)成本低廉。本发明以二氯甲烷液体为表面处理试剂，方便易得，价格比较便宜，而 且用量较少；同时，相关设备比较简单，投入较少，成本低廉。

(6)推广应用容易。本发明工艺简单，操作方便，材料和设备成本低廉，容易学习撑握 和推广应用。

(7)用途广泛。我国是世界著名的文明古国之一，历史悠久，文物众多，有大量的出土 文物急需要进行及时有效保护。目前，已在金沙与三星堆发现和出土大量古象牙随着古象牙、 象牙器和骨角质类文物，急需专门技术保护；同时，在全国和世界其它地方也有发现，也需 要实施有效保护，显示出本发明具有广泛推广应用前景。

(8)社会经济效益显著。文物是历史的见证，保护文物就是保护历史；文物是文化的凝 聚，保护文物就是保护文化；文物是艺术的再现，保护文物就是保护艺术；文物是旅游的精 髓，保护文物就是保护旅游。古象牙文物保护的极其重要性和本发明的以上十大优点和优势， 表明本发明对古象牙文物保护具有十分重要作用和社会经济效益。

五、附图说明

图1：三星堆出古土象牙损坏后的部分碎块特征照片。

图2：金沙及三星堆古象牙样品及标准羟基磷灰石(OHAp)的XRD图谱。图中：JS02、 JS01-01和JS01-02分别是金沙古象牙样品，SX01是三星堆古象牙，YN02-02是新鲜象牙。

图3：金沙及三星堆出土古象牙与新鲜亚洲象牙样品的红外吸收光谱图(1800-1200cm^-1)。 图中：JS02、JS01-01和JS01-02分别是金沙古象牙样品，SX01是三星堆古象牙，YN02-01、 YN02-02是新鲜象牙。

图4：古象牙纵截面(a、b)、横截面(c、d)及圆周面(e、f)显微结构的SEM图。

图5：石蜡样品在不同试剂中的浸泡时间与其失重率的关系。图中：a为汽油，b为松香 水，c为乙醚。

图6：石蜡样品不同油基清蜡剂中的浸泡时间与其失重率的关系。图中：a为二硫化碳， b为四氯甲烷，c为二氯甲烷。

图7：三星堆古象牙样品经二氯甲烷液体浸泡处理前(a，b)后(c，d)圆周面SEM图。

图8：三星堆古象牙样品经二氯甲烷液体浸泡处理前(a，b)后(c，d)纵切面SEM图。

图9：三星堆古象牙样品经二氯甲烷液体浸泡处理前后样品的红外吸收光谱图。图中： a，b分别为三星堆表层象牙处理前(a)、处理后(b)的样品，c，d分别为三星堆里层象牙处理前 (c)、处理后(d)的样品。

图10：金沙古象牙样品经二氯甲烷液体浸泡处理前后样品的红外吸收光谱图。图中：a，b 分别为金沙表层象牙处理前(a)、处理后(b)的样品，c，d分别为金沙里层象牙处理前(c)、处 理后(d)的样品。

图11：金沙古象牙样品釉面(a)和里面(b)表面处理前(左侧)、后(右侧)的照片。

图12：三星堆古象牙小块样品釉面(a)和里面(b)表面处理前(左侧)、后(右侧) 的照片。

图13：三星堆象牙大块样品表面处理前后的照片。图中：a为样品正面表面处理前(左 侧)、后(右侧)照片，b为样品背面表面处理前(右侧)、后(左侧)照片，c为样品侧面表 面处理前(左侧)、后(右侧)照片，d为样品侧面表面处理前(右侧)、后(左侧)照片。

六、具体实施方式

本发明实例所用的古象牙文物实验样品分别出土自四川成都金沙遗址和广汉三星堆遗 址。成都金沙遗址古象牙文物实验样品的地下埋藏时间为2650-3200年(成都金沙遗址博物 馆，2006)，由成都市文物考古研究院提供；广汉三星堆遗址古象牙文物实验样品的地下埋藏 时间为3200-3700年(成都金沙遗址博物馆，2006)，由四川省文物考古研究院提供。本发明 实例所用的古象牙实验样品的结构与组成特征与图2、3、4相同或相似；其基本物理化学性 能与表1相同或相似，即古象牙内层的平均含水饱和密度1.65g/cm³、干密度0.95g/cm³、孔 隙率69.15％，饱和含水率72.75％。

实例1：一种石蜡保护出土古象牙文物(金沙古象牙小块样品)的表面处理方法

本实例实验样品取自成都金沙古象牙实验样品JS01，2004年出土，其文物编号为 2004CQJT区T7202·7208。该实验样品为不规则的长方体，长宽高分别是46mm、35mm、22mm， 该样品象牙釉层比较完整，具有较好代表性。

首先，采用本专利申请人的专利技术“一种出土古象牙文物的保护方法”(ZL 200610022424.3)，即以改性固体石蜡为古象牙保护材料，采用材料浸润、渗透和复合方法、 古象牙水分置换方法以及保护过程中古象牙的防护方法等综合技术，对上述出土古象牙实验 样品进行保护。该样品经石蜡保护后(石蜡保护古象牙)的重量为32.7g，密度增长率和改性 固体石蜡材料在古象牙中的体积填充率分别为61.00％和66.28％，其外观如图11-a、b左侧所 示。然后，按以下工艺进行表面处理。如11-a、b右侧所示，通过表面处理后，不仅消除表 面蜡状光泽，而且使其颜色明显变浅，与原貌相同或相似，达到理想效果。

本发明以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用安全操作工艺，对石蜡保护古象牙文物进 行表面处理，其具体工艺按如下6个步骤进行：

(1)表面整体清蜡：采用对文物无损伤的竹签和毛刷对石蜡保护古象牙文物表面的石蜡 进行全面清除，直到肉眼看不到表面的石蜡为止；

(2)浸泡表面处理：将石蜡保护古象牙文物完全浸泡在二氯甲烷液体中，浸泡时间为 10-180秒钟，然后取出，自然风干；

(3)表面局部清蜡：采用对文物无损伤的竹签和毛刷，对古象牙文物局部表面的石蜡作 进一步清除，直到肉眼看不到表面的石蜡为止；

(4)点滴表面处理：采用滴管将一滴二氯甲烷液体点滴到古象牙文物局部清蜡的表面， 自然风干，如果局部表面的石蜡消光和颜色恢复效果不佳，则进行重复点滴表面处理，直到 完全达到效果为止；

(5)涂刷表面处理：采用毛刷将二氯甲烷液体均匀涂刷在石蜡保护古象牙文物的所有表 面，自然风干，如果整体表面的石蜡消光和颜色恢复效果不佳，则进行重复涂刷表面处理， 直到完全达到效果为止。

(6)静置通风排毒：将表面处理后古象牙文物存放在通风阴凉处，静置时间1-3天。

本实例所述的安全操作工艺是指在以上工艺步骤(2)、(4)、(5)的整个过程中，采取以 下方法对操作人员进行安全防护，其特征是：采用排气扇和通风橱保持空气畅通并在通风橱 内作业，操作人员穿防护服，戴乳胶工业手套。

实例2：一种石蜡保护出土古象牙文物(三星堆古象牙小块样品)的表面处理方法

本实例实验样品取自四川广汉三星堆古象牙实验样品，1986年出土。该实验样品为不规 则的长方体，长宽高分别是45mm、32mm、11mm，该样品象牙釉层比较完整，具有较好代 表性。

首先，采用本专利申请人的专利技术“一种出土古象牙文物的保护方法”(ZL 200610022424.3)，对上述出土古象牙实验样品进行保护。该样品经石蜡保护后(石蜡保护 古象牙)的重量为11.2g，其外观如图12-a、b左侧所示。然后，按以下工艺进行表面处理。 如12-a、b右侧所示，通过表面处理后，不仅消除表面蜡状光泽，而且使其颜色明显变浅， 与原貌相同或相似，达到理想效果。

本实例以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用安全工艺，对上述石蜡保护古象牙文物(三 星堆古象牙小块样品)进行表面处理，其具体工艺与实例1相同。

本实例所述的安全操作工艺是指在以上工艺步骤(2)、(4)、(5)的整个过程中，采取以 下方法对操作人员进行安全防护，其特征是：采用排气扇和通风橱保持空气畅通并在通风橱 内作业，操作人员穿防护服，戴乳胶工业手套。

实例3：一种石蜡保护出土古象牙文物(三星堆古象牙整节样品)的表面处理方法

本实例实验样品取自四川广汉三星堆古象牙实验样品，1986年出土。该实验样品为长度 为165mm的一整节古象牙，长宽高分别是165mm、77mm、42mm，该样品象牙釉层比较完 整，具有较好代表性。

首先，采用本专利申请人的专利技术“一种出土古象牙文物的保护方法”(ZL 200610022424.3)，对上述出土古象牙实验样品进行保护。该样品经石蜡保护后(石蜡保护 古象牙)的重量为571g，密度增长率和改性固体石蜡材料在古象牙中的体积填充率分别为 70.45％和68.13％，其外观如图13-a、c左侧和图13-b、d右侧所示。然后，按以下工艺进行 表面处理，如图13-a、c右侧和图13-b、d右侧所示如12-a、b左侧所示，通过表面处理后， 不仅消除表面蜡状光泽，而且使其颜色明显变浅，与原貌相同或相似，达到理想效果。

本实例以二氯甲烷液体为表面处理试剂，采用安全工艺，对上述石蜡保护古象牙文物(三 星堆古象牙整节样品)进行表面处理，其具体工艺与实例1相同。

本实例所述的安全操作工艺是指在以上工艺步骤(2)、(4)、(5)的整个过程中，采取以 下方法对操作人员进行安全防护，其特征是：采用排气扇保持室内空气畅通，操作人员穿防 护服，戴过滤式防毒口罩和乳胶工业手套。

鸣谢

本工作为“十五”国家科技攻关计划重点项目课题(2004BA810B02)、国家自然科学基金 项目(40572030；40472028；40272029)和成都理工大学引进高层次人才科研项目基金 (2005-393)资助。