提高聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法

摘要

本发明公开了一种提高聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法，首先制得质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料滤饼，然后对所得滤饼进行共沸蒸馏处理，把滤饼中的水分除去，同时将质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料转移到有机相中，本发明通过共沸蒸馏脱水兼相转移过程方便地制得的分散性优异的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料有机分散液，减轻了复合材料的团聚现象，提高了复合材料在有机相中的分散性，提高了纳米导电复合材料的导电热稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米导电复合材料领域，具体涉及一种提高聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法。

背景技术

聚苯胺具有独特的性能和特点，如结构多样化、环境稳定性好、合成简单、原料廉价易得、掺杂机制独特、导电性能优异以及氧化还原特性可逆等，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。但是，聚苯胺的加工性能不良、导电热稳定性不佳，限制了其应用。特别是较差的导电热稳定性，阻碍了聚苯胺在长时性应用领域和涉及高温处理与高温应用领域的推广，如导电涂料、太阳能电池、导电塑料，甚至是经高温焊接处理的相关电子产品和光电产品。为提高聚苯胺的导电热稳定性，公开号为CN 1962972A的专利申请提出“一种导电聚苯胺纳米纤维的制备方法”：将本征态聚苯胺纳米纤维与长链有机质子酸置于醇类溶剂中通过热掺杂反应制得聚苯胺纳米纤维。该专利申请中长链有机质子酸掺杂量过大，大量的长链有机质子酸会在聚苯胺链间形成较大的空间位阻，使得聚苯胺导电性能较差，另外，以现有的界面聚合技术和聚苯胺脱掺杂技术为基础，总体工艺繁杂，生产成本较高。

近些年，由于导电高分子纳米复合材料具有光、电、磁以及光、电、磁之间相互转换的功能，从而迅速发展为纳米复合材料的一个重要研究方向，已知聚苯胺与无机纳米材料的复合可改善聚苯胺的加工性能，但聚苯胺/无机纳米导电复合材料的导电热稳定性仍然不佳，目前未见如何提高该复合材料导电热稳定性的方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法，同时可以减轻聚苯胺/无机纳米导电复合材料粉体团聚现象。

实现本发明的技术方案是：首先制得质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料滤饼，然后对所得滤饼进行共沸蒸馏处理，把滤饼中的水分除去，同时将质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料转移到有机相中；具体工艺步骤如下：

1)质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料滤饼的制备：采用原位氧化聚合的方法制备质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料，将所得的纳米导电复合材料浆体过滤，并反复用去离子水洗涤，当滤液呈无色时，过滤结束，制得滤饼。

2)共沸蒸馏脱水兼相转移：将有机溶剂和质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料滤饼混合，搅拌并连续加热混合物，通过冷凝器将加热产生的混合蒸汽冷凝，冷凝液进入分液器，通过分液器把冷凝液中的有机溶剂和水分离，水排出系统，而有机溶剂回流到反应体系。当分液器中的冷凝液不出现分层时，停止回流，回收有机溶剂；当蒸汽温度升至非极性有机溶剂的沸点时，脱水兼相转移过程结束。

3)有机溶剂热处理：将分散在机溶剂中的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料在沸腾状态下热处理0.5-6h。

4)后处理：停止加热，冷却，得到质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料的有机溶剂分散液。或继续加热将有机溶剂冷凝回收，残留物经粉碎得到经有机溶剂共沸蒸馏脱水和相转移处理的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料粉体。

步骤1)中的聚苯胺/无机纳米导电复合材料所用掺杂的质子酸为有机酸及有机酸与无机酸所组成的混酸，有机酸为对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一种或几种，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种。

步骤1中的原位氧化聚合方法是：将质子酸、苯胺与无机纳米粒子水分散液均匀混合，不断搅拌，在0～50℃下加入过硫酸铵水溶液引发聚合0.5～12h。其中，无机纳米粒子水分散液中无机粉体与水的质量比为：0.03～1:1，无机粉体与苯胺的质量比为：1.25～5:1，有机酸掺杂时有机酸与苯胺的摩尔比为：0.37～1.10:1，混酸掺杂时有机酸与苯胺的摩尔比为：0.15～0.76:1、无机酸与苯胺的摩尔比为：0.78～7.75:1，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为：0.5～2.0:1。

无机粉体为氧化物粉体和黏土矿物粉体。氧化物粉体选自氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨中的一种。黏土矿物粉体选自凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、蛭石、沸石、滑石、叶蜡石中的一种。

步骤2)中的有机溶剂是二甲苯、甲苯、苯、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种。

本发明制备的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料具有以下优点：

1)本发明采用共沸蒸馏脱水兼相转移过程对质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料进行处理，明显提高了纳米导电复合材料的导电热稳定性。

2)通过共沸蒸馏脱水兼相转移过程减轻了质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料的团聚现象，提高了纳米导电复合材料在有机相中的分散性。

3)通过共沸蒸馏脱水兼相转移过程可以方便地制得的分散性优异的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料有机分散液。

具体实施方式

本发明首先采用原位氧化聚合的方法制备质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料，具体是将有机酸及有机酸与无机酸所组成的混酸的质子酸、聚苯胺与无机纳米粒子水分散液均匀混合，不断搅拌，在0～50℃下加入过硫酸铵水溶液引发聚合0.5～12h。将所得的纳米导电复合材料浆体过滤，并反复用去离子水洗涤，当滤液呈无色时，过滤结束，制得滤饼。无机纳米粒子水分散液中无机粉体与水的质量比为：0.03～1:1，无机粉体与苯胺的质量比为：1.25～5:1，有机酸掺杂时有机酸与苯胺的摩尔比为：0.37～1.10:1，混酸掺杂时有机酸与苯胺的摩尔比为：0.15～0.76:1、无机酸与苯胺的摩尔比为：0.78～7.75:1，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为：0.5～2.0:1。上述的有机酸为甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一种或几种；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种。上述的无机粉体为氧化物粉体和黏土矿物粉体，其中的氧化物粉体为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨中的一种。其中的黏土矿物粉体为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、硅藻土、硅灰石、云母、水滑石、伊利石、海泡石、蛭石、沸石、滑石、叶蜡石中的一种。

然后，将有机溶剂和质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料滤饼混合，有机溶剂的特点是可以与水形成最低恒沸物，有机溶剂具体涉及二甲苯、甲苯、苯、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种；将混合液搅拌并连续加热混合物，通过冷凝器将加热产生的混合蒸汽冷凝，冷凝液进入分液器，通过分液器把冷凝液中的有机溶剂和水分离，水排出系统，而有机溶剂回流到反应体系。当分液器中的冷凝液不出现分层时，停止回流，回收有机溶剂；当蒸汽温度升至非极性有机溶剂的沸点时，脱水兼相转移过程结束，并将有机溶剂重新回流到反应体系，对滤饼进行共沸蒸馏处理，把滤饼中的水分除去。再将分散在机溶剂中的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料在沸腾状态下热处理0.5-6h。

最后，停止加热，冷却，得到质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料的有机溶剂分散液。或继续加热将有机溶剂冷凝回收，残留物经粉碎得到经有机溶剂共沸蒸馏脱水和相转移处理的质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料粉体。

本发明中纳米导电复合材料粉体体积电阻率的测定：在一带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入10.0g质子酸掺杂聚苯胺/无机纳米导电复合材料粉体，用1MPa的压力把纳米导电复合材料粉体压在两金属片之间，用万用电表测出两金属片间的电阻，根据纳米导电复合材料粉体层的厚度和截面积按下式计算纳米导电复合材料粉体的电阻率：

R_sp＝R×A/L

式中：R_sp为体积电阻率(Ω·cm)，R为实测电阻(Ω)，A为玻璃管的内径截面积(cm²)，L为纳米导电复合材料粉体层的高度(cm)。

下面结合26个实施例和26个比较例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：将8g凹凸棒土与90g去离子水所制成的水分散液、3g(0.0118mol)磺基水杨酸与25mL4.0M(0.1mol)的HCl所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30mL去离子水中后加入浆中引发聚合；在20℃下搅拌氧化聚合4h；抽滤，得到盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米复合材料滤饼。

将盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米复合材料滤饼与二甲苯加入到三口烧瓶中混合，并将三口烧瓶置于电热套中，剧烈搅拌并连续加热。沸腾时会产生大量混合蒸汽，通过冷凝器将混合蒸汽冷凝，利用分液器把冷凝液中二甲苯和水分离，水排出体系，而二甲苯回流到三口烧瓶中，继续加热。当分液器中的冷凝液不出现分层时，停止回流，将二甲苯冷凝回收；当蒸汽温度升至二甲苯的沸点时，将二甲苯重新回流到体系中，在二甲苯沸腾状态下热处理0.5h，然后继续加热，将二甲苯冷凝回收，回收结束后，将残留物粉碎得到经二甲苯处理的盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米复合材料粉体，粉碎后测得其体积电阻率为5Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为140Ω·cm。

实施例2：实施例2中，除滤饼为磺基水杨酸掺杂聚苯胺/氧化硅纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化硅与8g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、5g(0.0197mol)磺基水杨酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在0℃下原位聚合6h生成，有机溶剂为甲苯，热处理时间为6h外，其他操作均与实施例1相同，得到经甲苯处理的磺基水杨酸掺杂聚苯胺/氧化硅纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为65Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为300Ω·cm。

实施例3：实施例3中，除滤饼为十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化钛纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化钛与260g去离子水所制成的的水分散液、6.4g(0.0688mol)苯胺、9.60g(0.0294mol)十二烷基苯磺酸和15.68g(0.0688mol)过硫酸铵在25℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为5h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化钛纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为5Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为20Ω·cm。

实施例4：实施例4中，除滤饼为樟脑磺酸掺杂聚苯胺/氧化锌纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化锌与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、4.57g(0.0197mol)樟脑磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合12h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的樟脑磺酸掺杂的聚苯胺/氧化锌纳米导电复合材料疏松粉体，测得其体积电阻率为10Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为130Ω·cm。

实施例5：实施例5中，除滤饼为磷酸二辛酯掺杂聚苯胺/氧化铝纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化铝与100g去离子水所制成的的水分散液、1.6g(0.0172mol)苯胺、6.09g(0.0189mol)磷酸二辛酯和7.84g(0.0344mol)过硫酸铵在30℃下原位聚合5h生成，有机溶剂为异丁醇，热处理时间为3h外，其他操作均与实施例1相同，得到经异丁醇处理的磷酸二辛酯掺杂聚苯胺/氧化铝纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为620Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为650Ω·cm。

实施例6：实施例6中，除滤饼为十六烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化锡纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化锡与50g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、3.65g(0.0095mol)十六烷基苯磺酸和2.94g(0.0129mol)过硫酸铵在50℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为正戊醇，热处理时间为2h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正戊醇处理的十六烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化锡纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为480Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为500Ω·cm。

实施例7：实施例7中，除滤饼为聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺/氧化铈纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化铈与90g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、48g(0.0096mol)聚苯乙烯磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在40℃下原位聚合8h生成，有机溶剂为异戊醇，热处理时间为1h外，其他操作均与实施例1相同，得到经异戊醇处理的聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺/氧化铈纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为310Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为320Ω·cm。

实施例8：实施例8中，除滤饼为萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化锆纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化锆与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、4.5g(0.022mol)萘磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合12h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为6h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化铈纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为70Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为180Ω·cm。

实施例9：实施例9中，除滤饼为二壬基萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化镍纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化镍与100g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、9.1g(0.0198mol)二壬基萘磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为0.5h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的二壬基萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化镍纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为110Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为200Ω·cm。

实施例10：实施例10中，除滤饼为磷酸十二烷基酯掺杂聚苯胺/氧化钨纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化钨与70g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、5.5g(0.0207mol)磷酸十二烷基酯和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在10℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为5h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的磷酸十二烷基酯掺杂聚苯胺/氧化钨纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为140Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为160Ω·cm。

实施例11：实施例11中，除滤饼为硫酸和对甲苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化铁纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化铁与50g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、25mL1.0M(0.025mol)硫酸、3.73g(0.0196mol)对甲苯磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为甲苯，热处理时间为2h外，其他操作均与实施例1相同，得到经甲苯处理的硫酸和对甲苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化铁纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为30Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为300Ω·cm。

实施例12：实施例12中，除滤饼为盐酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/氧化锰纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化锰与60g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)盐酸、2.74g(0.0118mol)樟脑磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为1h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的盐酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/氧化锰纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为15Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为150Ω·cm。

实施例13：实施例13中，除滤饼为高氯酸和十二烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化钒纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化钒与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、20mL1.0M(0.02mol)高氯酸、6.39g(0.0196mol)十二烷基苯磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在0℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的高氯酸和十二烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化钒纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为85Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为100Ω·cm。

实施例14：实施例14中，除滤饼为硝酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/蒙脱土纳米导电复合材料滤饼，是由8g蒙脱土与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)硝酸、3g(0.0129mol)樟脑磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合0.5h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为5h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的硝酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/蒙脱土纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为50Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为330Ω·cm。

实施例15：实施例15中，除滤饼为高氯酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/高岭土纳米导电复合材料滤饼，是由8g高岭土与40g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、20mL2.0M(0.04mol)高氯酸、3.5g(0.0099mol)磺基水杨酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合3h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的高氯酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/高岭土纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为60Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为100Ω·cm。

实施例16：实施例16中，除滤饼为磷酸和萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅藻土纳米导电复合材料滤饼，是由8g硅藻土与50g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、10mL2.0M(0.02mol)磷酸、2.46g(0.0118mol)萘磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为2h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的磷酸和萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅藻土纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为80Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为140Ω·cm。

实施例17：实施例17中，除滤饼为盐酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅灰石纳米导电复合材料滤饼，是由8g硅灰石与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、100mL2.0M(0.2mol)盐酸、1.78g(0.0039mol)二壬基萘磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为1h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的盐酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅灰石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为60Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为210Ω·cm。

实施例18：实施例18中，除滤饼为硫酸和十六烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/云母纳米导电复合材料滤饼，是由8g云母与60g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、25mL2.0M(0.05mol)硫酸、5g(0.0131mol)十六烷基苯磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合6h生成，有机溶剂为正戊醇，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正戊醇处理的硫酸和十六烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/云母纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为80Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为90Ω·cm。

实施例19：实施例19中，除滤饼为硝酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/水滑石纳米导电复合材料滤饼，是由8g水滑石与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL1.0M(0.05mol)硝酸、3.8g(0.0118mol)磷酸二辛酯和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在50℃下原位聚合7h生成，有机溶剂为异戊醇，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经异戊醇处理的硝酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/水滑石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为200Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为320Ω·cm。

实施例20：实施例20中，除滤饼为高氯酸和聚苯乙烯磺酸共掺杂聚苯胺/伊利石纳米导电复合材料滤饼，是由8g伊利石与80g去离子水所制成的的水分散液、1.6g(0.0172mol)苯胺、20mL1.0M(0.02mol)高氯酸、12.9g(0.0026mol)聚苯乙烯磺酸和7.84g(0.0344mol)过硫酸铵在0℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为甲苯，热处理时间为3h外，其他操作均与实施例1相同，得到经甲苯处理的高氯酸和聚苯乙烯磺酸共掺杂聚苯胺/伊利石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为680Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为720Ω·cm。

实施例21：实施例21中，除滤饼为盐酸和磷酸十二烷基酯共掺杂聚苯胺/海泡石纳米导电复合材料滤饼，是由8g海泡石与90g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)盐酸、3.19g(0.012mol)磷酸十二烷基酯和2.94g(0.0129mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的盐酸和磷酸十二烷基酯共掺杂聚苯胺/海泡石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为240Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理5h，体积电阻率变为280Ω·cm。

实施例22：实施例22中，除滤饼为硝酸、萘磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/氧化钼纳米导电复合材料滤饼，是由8g氧化钼与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)硝酸、1.68g(0.0081mol)萘磺酸、1g(0.0039)磺基水杨酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合10h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为2h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的硝酸、萘磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/氧化钼纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为60Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为180Ω·cm。

实施例23：实施例23中，除滤饼为盐酸、樟脑磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/蛭石纳米导电复合材料滤饼，是由8g蛭石与100g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、25mL4.0M(0.1mol)盐酸、2.0g(0.0086mol)樟脑磺酸、1g(0.0039)磺基水杨酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在20℃下原位聚合11h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为6h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的盐酸、樟脑磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/蛭石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为30Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为110Ω·cm。

实施例24：实施例24中，除滤饼为高氯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/沸石纳米导电复合材料滤饼，是由8g沸石与100g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)高氯酸、1.0g(0.0043mol)樟脑磺酸、2.0g(0.0079)磺基水杨酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在25℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为正丁醇，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经正丁醇处理的高氯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/沸石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为55Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为90Ω·cm。

实施例25：实施例25中，除滤饼为磷酸、十六烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/滑石纳米导电复合材料滤饼，是由8g滑石与80g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、25mL2.0M(0.05mol)磷酸、2.0g(0.0052mol)十六烷基苯磺酸、2.76g(0.006)二壬基萘磺酸和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在25℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为5h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的磷酸、十六烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/滑石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为35Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为95Ω·cm。

实施例26：实施例26中，除滤饼为盐酸、磺基水杨酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/叶蜡石纳米导电复合材料滤饼，是由8g叶蜡石与50g去离子水所制成的的水分散液、2.4g(0.0258mol)苯胺、50mL2.0M(0.1mol)盐酸、1.0g(0.0039mol)磺基水杨酸、2.53g(0.0079)磷酸二辛酯和5.88g(0.0258mol)过硫酸铵在25℃下原位聚合4h生成，有机溶剂为二甲苯，热处理时间为4h外，其他操作均与实施例1相同，得到经二甲苯处理的盐酸、磺基水杨酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/叶蜡石纳米导电复合材料粉体，测得其体积电阻率为65Ω·cm，将该粉体置于140℃中处理4h，体积电阻率变为120Ω·cm。

比较例1：实施例1中盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为1.5Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1400Ω·cm。

比较例2：实施例2中磺基水杨酸掺杂聚苯胺/氧化硅纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为8.5Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为2000Ω·cm。

比较例3：实施例3中十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化钛纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为2Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为200Ω·cm。

比较例4：实施例4中樟脑磺酸掺杂聚苯胺/氧化锌纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为6Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1200Ω·cm。

比较例5：实施例5中磷酸二辛酯掺杂聚苯胺/氧化铝纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为600Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1000Ω·cm。

比较例6：实施例6中十六烷基苯磺酸掺杂聚苯胺/氧化锡纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为470Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为600Ω·cm。

比较例7：实施例7中聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺/氧化铈纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为300Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为500Ω·cm。

比较例8：实施例8中萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化锆纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为50Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1600Ω·cm。

比较例9：实施例9中二壬基萘磺酸掺杂聚苯胺/氧化镍纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为80Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1400Ω·cm。

比较例10：实施例10中磷酸十二烷基酯掺杂聚苯胺/氧化钨纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为100Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为2400Ω·cm。

比较例11：实施例11中硫酸和对甲苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化铁纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为4Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为2800Ω·cm。

比较例12：实施例12中盐酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/氧化锰纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为8Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1600Ω·cm。

比较例13：实施例13中高氯酸和十二烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/氧化钒纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为50Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为260Ω·cm。

比较例14：实施例14中硝酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺/蒙脱土纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为8Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为2200Ω·cm。

比较例15：实施例15中高氯酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/高岭土纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为40Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1200Ω·cm。

比较例16：实施例16中磷酸和萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅藻土纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为50Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为800Ω·cm。

比较例17：实施例17中盐酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/硅灰石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为25Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为950Ω·cm。

比较例18：实施例18中硫酸和十六烷基苯磺酸共掺杂聚苯胺/云母纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为60Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为200Ω·cm。

比较例19：实施例19中硝酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/水滑石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为160Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1200Ω·cm。

比较例20：实施例20中高氯酸和聚苯乙烯磺酸共掺杂的聚苯胺/伊利石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为660Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1300Ω·cm。

比较例21：实施例21中盐酸和磷酸十二烷基酯共掺杂聚苯胺/海泡石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为200Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为560Ω·cm。

比较例22：实施例22中硝酸、萘磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/氧化钼纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为30Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为1400Ω·cm。

比较例23：实施例23中盐酸、樟脑磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/蛭石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为13Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为900Ω·cm。

比较例24：实施例24中高氯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/沸石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为30Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为830Ω·cm。

比较例25：实施例25中磷酸、十六烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸共掺杂聚苯胺/滑石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为25Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为750Ω·cm。

比较例26：实施例26中盐酸、磺基水杨酸和磷酸二辛酯共掺杂聚苯胺/叶蜡石纳米导电复合材料滤饼在80℃下烘干所得粉体的体积电阻率为45Ω·cm；将该粉体置于140℃下烘4h，体积电阻率变为950Ω·cm。

表1为经二甲苯共沸蒸馏脱水和相转移处理前后的盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料粉体(见实施例1和比较例1)在140℃下的导电热稳定性，即产品体积电阻率随时间的变化情况。由表1可见，经过本发明处理的样品，其导电热稳定性明显提高。

表1