一种不锈钢设备在高温非氧化性介质中的防腐处理工艺

摘要

一种不锈钢设备在高温非氧化性介质中的防腐处理工艺属于特殊电镀技术领域，能够实施设备的现场镀覆及修复。本发明依次包括表面预处理和电刷镀步骤，其特征在于，电刷镀的镀液组成为：钯盐Pd(NH3)4Cl2：其计量以Pd质量计5～12g/L；NH4Cl：50～125g/L；(NH4)2HPO4：50～100g/L；浓度为28％的NH3·H2O：50ml～150ml；EDTA·Cu：1～5g/L；EDTA·2NH4：80～200g/L；其余为水；pH值为7～8；工艺参数为：电压：4V～10V，镀笔作阳极，工件作阴极，镀笔相对工件速度：8～12cm/s，温度为常温。该工艺操作简单，成本相对较低，效率高，环保性能较好。

说明书

技术领域

本发明属高温非氧化性介质(尤其是酸性介质)的苛刻环境中工作的不锈钢表面防腐处理工艺，本发明所用的处理工艺应用的电刷镀技术属于特殊电镀技术，能够实施设备的现场镀覆及修复。

背景技术

不锈钢本身具有耐蚀性强、表面美观等优点，表面可以在氧化性介质中生成一层致密的钝化膜，阻止腐蚀介质的渗入，从而达到保护基体的目的。但在我国的许多化工厂中一些不锈钢设备用在高温非氧化性介质(尤其是酸性介质)的苛刻环境中，不锈钢表面无法形成致密的钝化膜，致使设备发生严重的腐蚀问题。这种条件下可用的保护方法很少，一种方法是阳极保护技术，但是该技术操作较复杂，适用场合有很大局限性。另一种方法是选用更高耐蚀级别的不锈钢或钛合金，但是此类方法涉及到设备更新，投资巨大，无法对原有设备进行保护。

传统工艺对金属材料实施电镀、化学镀、电刷镀是以获得耐蚀性更好的阻隔性膜层从而达到防护效果，或利用牺牲阳极镀层来保护基体。如在碳钢上镀镍是利用了镀镍层良好的耐蚀性能，但是如果镀镍层的局部遭到破坏漏出基体却会加速腐蚀。而钢铁表面镀锌则是利用了锌镀层作为被牺牲的阳极来保护基体，同样钢铁表面镀镍铬合金和钢铁表面镀锌基合金等等都遵循这两个原理。而不锈钢本身具有非常良好的耐蚀性能，其在高温非氧化性酸中耐蚀下降也意味着在其表面镀敷依据传统原理防腐的金属膜层同样不能使其耐蚀，例如在沸腾的20％硫酸中几乎任何传统防护性镀层(除镀没有缺陷的金等贵金属镀层外，而其在化工设备上毫无实用价值)都会发生活性溶解腐蚀。而且由于是高温环境，故对不锈钢表面进行高分子材料(如环氧树脂等)涂敷非常容易失效，而且化工设备多数要接触含有有机物的介质，高温下更容易使高分子材料失效。

当前文献和专利中还未有电刷镀钯铜合金的报道。而报道的电刷镀钯工艺不但一次性施镀面积小，氨浓度较大，施工环境欠佳，并且运用领域主要限于铜或铜银合金换向器表面施镀以维持较小的接触电阻，还没有用于不锈钢在高温非氧化性介质防腐蚀的报道，如中国专利《用于微特电机换向器的电刷镀钯工艺及材料》，申请号：99116933.6，其刷镀液组成为一定浓度的PdCl₂、NaNO₃和NH₄NO₃，通过镀笔在特微电机换向器上进行刷镀，得到质量较好的镀层，能够保持较低的接触电阻从而稳定特微电机的性能。同样其类似工艺电刷镀钯镍，中国专利《电刷镀钯镍合金及稀土钯镍合金镀层材料》，申请号：99116932.8，其用途也是用于特微电机换向器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够对不锈钢在高温非氧化性腐蚀介质(尤其是酸性介质)中起到良好保护作用的防腐处理新工艺，开发出了一种能够在工程设备现场对在用不锈钢设备表面施镀的电刷镀钯铜合金镀液和施镀工艺，工艺操作简单，成本相对较低，效率高，环保性能较好。

本发明的原理是：Pd属于铂族元素，有较高的阴极氢交换电流密度和较高的热力学电势，从而可以促使不锈钢在非氧化性强腐蚀介质中的电位提高，进入钝化电位区，表面形成稳定的钝化膜，从而提高在非氧化性腐蚀介质中的耐蚀性能。故利用该原理对不锈钢表面进行处理，与传统的防护镀层完全不同，是通过表面钯元素的电化学作用，提高了不锈钢本身的钝化能力从而起到了防腐的作用，并且不严格要求镀层的连续性，在使用过程中即使膜层破损也能维持耐蚀能力。铜一般在冶金学中加入不锈钢基体中可以有效提高耐点蚀的能力。将其与钯一起对不锈钢实施合金镀能够起到协同作用使得耐蚀性进一步提高，尤其铜的加入显著地增强了耐卤族元素腐蚀的能力和膜层耐冲刷的能力，使得膜层的综合性能得到了极大的提高。

一种不锈钢设备在高温非氧化性介质中的防腐处理工艺，依次包括表面预处理和电刷镀步骤，其特征在于，电刷镀的镀液组成为：

钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂：其计量以Pd质量计5～12g/L

NH₄Cl：50～125g/L

(NH₄)₂HPO₄：50～100g/L

浓度为28％的NH₃·H₂O：50ml～150ml

EDTA·Cu：1～5g/L

EDTA·2NH₄：80～200g/L

其余为水

pH值为7～8

工艺参数为：电压：4V～10V，镀笔作阳极，工件作阴极，镀笔相对工件速度：8～12cm/s，温度为常温。

本发明实施镀钯后的不锈钢在20℃、60℃和100℃下的5％、10％、20％、30％浓度(本说明书中的浓度均为质量百分比浓度)的H₂SO₄(强非氧化无机酸介质)，20％H₂SO₄加Cl^-，甲乙混合酸溶液(强非氧化性有机酸介质)，海水、磷酸(中强酸)、50％NaOH(强碱)、乙酸(有机酸)等腐蚀介质中，有极好的耐蚀性能，并且在流体中有很好的耐冲刷能力。

本发明的创造性在于开发出了一种新的不锈钢设备在高温非氧化性介质中的防腐处理工艺，该工艺的重要部分是开发出一种性能优良的电刷镀钯铜镀液，该工艺能够在任何不锈钢表面进行电刷镀钯，膜层附着力良好，均匀，孔隙率低。通过镀钯铜合金后提高不锈钢本身的钝化能力从而使不锈钢拥有在非氧化性介质中优异的耐蚀性能，尤其是在该镀层中钯元素和铜元素起到了协同作用是获得优异耐蚀性能和耐冲刷能力的关键。整个工艺操作简单，镀液稳定，镀液pH值为7～8，非常适合刷镀作业。

本发明所提供的一种新的不锈钢设备在高温非氧化性介质中的防腐处理工艺具有如下特点：

(1)该工艺通过电刷镀钯铜层改变不锈钢表面的电位和电化学性能极大地提高不锈钢的钝化能力，从而使不锈钢达到非常好的耐蚀性能，而非一般防腐膜层依靠的物理阻隔作用或牺牲阳极保护作用，故膜层的耐久度好，特别是当镀膜发生局部破损时仍然能保持良好耐蚀性。该工艺与传统工艺对材料实施电镀、化学镀、电刷镀的保护原理是不一样的。

(2)本工艺开发出的电刷镀钯铜镀液性能稳定，获得的镀层结晶细微，无针孔，外观均匀无缺陷(见附图)。同时镀液pH值控制在7～8，非常适合刷镀作业。

(3)利用电刷镀钯技术能够进行化工设备的现场防腐施工。

(4)施镀所需的时间较短，只需几分钟的时间即可获得质量良好的膜层；所需的温度为常温。

(5)设备简单，成本相对较低，能够对在用设备以及粗糙不平的表面施镀，非常适用于化工行业的设备维护与防腐蚀。

(6)施镀后对不锈钢在高温非氧化性介质(尤其是酸性介质)中的耐蚀能力有极大的提高。

附图说明

图1：电刷镀钯铜合金的表面微观形貌

具体实施方式

实施例1，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电刷镀钯铜合金：

(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，电净除油，酸洗活化，去离子水冲洗。

(2)随后立即进行电刷镀铜合金，镀液组成为：

钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂：其计量以Pd质量计5g/L

NH₄Cl：50g/L

(NH₄)₂HPO₄：100g/L

EDTA·Cu：1g/L

EDTA·2NH₄：80g/L

浓度为28％的NH₃·H₂O：50ml

其余为水

pH值为7.2

工艺参数为：电压：4V，镀笔作阳极，工件作阴极，镀笔相对工件速度：8～12cm/s，温度为常温。

在常温下施镀3min后获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。

采用各种腐蚀介质模拟实际生产设备中非氧化性酸性介质环境，对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，部分结果如下：

表1 试片在快速搅拌的沸腾20％H₂SO₄中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表2 试片在快速搅拌的沸腾20％H₂SO₄+0.01MCl-中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表3试片在快速搅拌的含Br^-的10％甲酸的乙酸介质中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

实施例2，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电刷镀钯铜合金：

(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，电净除油，酸洗活化，去离子水冲洗。

(2)随后立即进行电刷镀钯铜合金，镀液组成为：

钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂：其计量以Pd质量计8g/L

NH₄Cl：90g/L

(NH₄)₂HPO₄：80g/L

EDTA·Cu：2.5g/L

EDTA·2NH₄：150g/L

浓度为28％的NH₃·H₂O：100ml

其余为水

pH值为7.6

工艺参数为：电压：7V，镀笔作阳极，工件作阴极，镀笔相对工件速度：8～12cm/s，温度为常温。

在常温下施镀3min后获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。采用各种腐蚀介质模拟实际生产设备中非氧化性酸性介质环境，对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，部分结果如下：

表4 试片在快速搅拌的沸腾20％H₂SO₄中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表5 试片在快速搅拌的沸腾20％H₂SO₄+0.01MCl^-中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表6 试片在快速搅拌的含Br^-的10％甲酸的乙酸介质中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

实施例3，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电刷镀钯铜合金：

(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，电净除油，酸洗活化，去离子水冲洗。

(2)随后立即进行电刷镀钯铜合金，镀液组成为：

钯盐Pd(NH₃)₄Cl₂：其计量以Pd质量计12g/L

NH₄Cl：125g/L

NH₄)₂HPO₄：50g/L

EDTA·Cu：5g/L

EDTA·2NH₄：200g/L

浓度为28％的NH₃·H₂O：150ml

其余为水

pH值为7.8

工艺参数为：电压：10V，镀笔作阳极，工件作阴极，镀笔相对工件速度：8～12cm/s，温度为常温。

在常温下施镀3min后获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。采用各种腐蚀介质模拟实际生产设备中非氧化性酸性介质环境，对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，部分结果如下：

表7 试片在搅拌的沸腾20％H₂SO₄中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表8 试片在搅拌的沸腾20％H₂SO₄+0.01MCl-中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)

表9 试片在搅拌的含Br^-的10％甲酸的乙酸介质中的耐蚀性对比(转速625转/分钟)