在碱塔中去除烃气流中的酸性气体和硫化合物

摘要

本发明提供了一种处理含酸性气体(CO

说明书

技术领域

本发明涉及去除烃流中的酸性气体和硫化合物的方法。更具体而言，本发明涉及在碱塔中去除烃气流中的酸性气体和硫化合物的方法。最具体而言，本发明涉及在多级碱塔中，去除蒸汽裂化器和炼油厂气中的酸性气体和硫化合物，包括硫醇。

背景技术

在石油和石油化学工业中，多种例如但不限于蒸汽裂化器气、流化催化裂化(FCC)气和炼油厂燃料气的烃气流包含酸性气体(例如CO₂、H₂S和硫醇的化合物)，出于多种原因需要进行处理以去除酸性气体。例如，为满足产品规格、防止使下游催化剂床中毒、气味调控和/或提升燃料热值，需要去除酸性气体。

大量酸性气体的去除在胺塔中得以完成，随后使用碱塔完成酸性化合物的去除，使其降低至低的百万分之几的浓度水平。已知通过与例如氢氧化钠(NaOH)的碱的水溶液(该溶液为碱溶液)紧密接触可实现从烃气流中去除CO₂和H₂S。通过与碱溶液的碱也就是NaOH反应，例如硫化氢和二氧化碳的酸性气体组分被转化成硫化钠(Na₂S)、氢硫化钠(NaHS)、碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)，这些物质被碱溶液吸收并因此从烃气流中去除。

在乙烯生产设备或工厂中，用于涤气过程的是一种其中几乎不变地使用氢氧化钠水溶液的石油化学操作(出于简化的原因，虽然本发明预期其它的生产设备或工厂，但只对乙烯生产设备进行说明)。在乙烯厂中，在蒸汽存在的情况下，高温下加热例如乙烷、丙烷或更高级油等的饱和脂肪烃进料以裂化饱和烃分子至更低分子量的不饱和烃，例如主要是乙烯，随后是丙烯，再次是不同量的C₄、C₅和C₆单-和二-烯烃，以及更少量的C₇和更高重量的饱和与不饱和脂肪族、环和芳香族烃。

在蒸汽裂化过程中，在烃进料流中加入的和/或存在的任何含硫化合物被转化成硫化氢和/或有机结合硫化合物，同时通过水煤气轮换反应也产生一定量的二氧化碳。随后将由蒸汽裂化所得气体混合物从大约700至大约1000℃的温度范围骤冷至从大约35至大约40℃的较低温度范围，从而使所得气体混合物的大部分水和C₇₊烃含量得以冷凝并从混合物中分离。骤冷后，通常通过对气体混合物的剩余组分进行多步气体压缩和制冷冷却的预处理以进行低温蒸馏，从而最终以基本纯净的形式回收其乙烯、丙烯和丁烯含量以最后在生产多种聚合物(例如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等)中用作单体。

对气体混合物进行适当处理以用于低温蒸馏的一个所需步骤是对裂化气进行洗涤(或净化)以使其基本不含有任何酸性组分，例如硫化氢和二氧化碳。通常地，这已经在多级气体压缩系统的某些级间位置(偶尔在压缩后)得以完成，且其中裂化气流的压力范围为大约10至大约20大气压(atm)。在气-液接触容器(在工业中通常称为“吸收器”、“洗涤器”或“碱塔”)中，压缩气流通过逆流接触与氢氧化钠水溶液接触。在该涤气过程后，从该塔底部排放的氢氧化钠水溶液除了某些未反应的氢氧化钠之外，还含有由从洗涤气流去除酸性气体化合物所产生的硫化钠、氢硫化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。

为防止碱塔中这些组分浓度的累积，并为向碱塔添加一定量的新鲜的更高强度的碱溶液以补充塔中碱的消耗提供液体空间，从再循环回塔中排出一定量的该弱的或“塔废液”的碱溶液。然而，为在塔内维持碱溶液循环的适当液体体积，一部分该弱的或“塔废液”的碱溶液再循环回塔中。在本领域中，从塔中排出的一定量弱的或“塔废液”的碱溶液被称作“废碱”。随后在废碱处理设备中处理废碱，以便进行环境合理的处置。

某些进入蒸汽裂化器的原料还包含大量的硫醇，包括相对重的硫醇。这些相对重的硫醇大部分分解成H₂S和烃并与裂化气、未分解重硫醇和较轻的硫醇一起离开加热炉。在骤冷塔中，大部分较重的硫醇冷凝并与分离后燃料油留在一起，但是较轻的硫醇与裂化气一起离开水骤冷塔以进行压缩和进一步的烯烃纯化。烯烃生产装置中常规使用的用于烯烃纯化的步骤之一为通常使用钯催化剂的乙炔氢化。必须基本去除裂化气流中的硫醇以防止钯催化剂中毒。

用于从裂化气流中去除硫醇和其它硫化合物的常规方法需要使用可再生活性氧化铝吸附床和例如由BASF提供的Selexsorb COS、Selexsorb CD和Selexsorb CDX的吸附剂；或通过使用例如氧化锌、氧化铜或氧化铅的不可再生催化剂分别形成硫化锌、硫化铜或硫化铅。然而，这些市售的方法证明是非常昂贵的。

因此，如果能开发一种比现有技术所教导的方法更经济且不需要在碱洗涤之外增加另一个加工步骤的用于去除硫醇的方法，其在本领域中将具有显著的进步。

发明内容

为此，本发明现已发现一种在碱洗涤塔中去除硫醇的独特方法，该方法是经济的且能充分去除硫醇(和其它的含硫化合物)，使其降低至足以基本防止下游催化剂中毒的低水平。

鉴于以上所述，本发明的目的是提供改进的废碱去除方法。

本发明的进一步的目的是提供用于从烃气流中去除酸性气体和硫化合物的改进方法。

本发明的另一个目的是提供经济的酸性气体去除方法。

通过下文详细论述本发明，提供为本领域普通技术人员所容易理解的以上这些和其它的目的。

附图说明

图1描述了本发明的一个优选实施方案。

具体实施方式

本发明提供用于从烃气流中去除酸性气体和其它硫化合物的改进方法，例如在碱塔中进行。虽然本发明的方法可用于多种不同的需要从烃气流中去除酸性气体和其它硫化合物的方法中，但为了便于理解，本发明将关于裂化气流的加工进行详细描述。然而，该详细描述决不用于限制所附权利要求的范围。

参考图1，本发明的一个优选实施方案包括处理线路10中的进料烃气流的方法，该烃气流除了烃外还包含例如但不限于CO₂、H₂S和硫醇的酸性化合物。进料烃气流可包含任何需要从其中去除酸性化合物的含烃和酸性化合物的气流。作为预期用于本发明实践中的这些进料烃气流的非限定示例有：蒸汽裂化器气、流化催化裂化(FCC)气、炼油厂燃料气、深度催化裂化(DCC)气和其它的裂化或炼油厂气。

回到图1，进料烃气流10在水冷式热交换器12中进行冷却，优选将其冷却至冷却水出口可获得温度的2至3℃的范围内。随后将流14中的冷却后气体加入分离罐16以从蒸汽中分离流18中去除的冷凝液(在水冷却过程中形成)，其在流20中被移除。用水和烃对流20中的蒸汽在其从分离罐16流出的温度下进行饱和。随后在热交换器22中将蒸汽过热至至少高于离开分离罐16的温度大约5℃的温度，优选在大约45至大约60℃的温度范围内。随后将线路24中的过热蒸汽加入碱塔26。

本发明的该优选实施方案的碱塔包括四个分离区域，即底部再循环碱区域28、中部再循环碱区域30、顶部单程碱区域32和水洗区域34。本发明已发现使用多级碱塔对本发明方法是关键的，其中所述塔具有至少一个较低的再循环碱区域和至少一个位于再循环碱区域之上(或下游)的单程碱区域。虽然本发明人不愿拘于任何理论，但本发明人已认识到因为硫醇(RSH)和NaOH之间的反应是可逆的

              RSH+NaOH←→RSNa+H₂O

如现有技术中所实践的，用未处理的再循环碱溶液去除硫醇不能有效地去除足够量的硫醇以防止例如催化剂中毒的下游加工问题。在现有技术方法中的底部再循环区域，再循环至底部区域的上方时所形成的RSNa遇到具有较低浓度RSH污染物的气体，这反过来将引起逆向反应并将RSH释放回烃气中。因此，本发明已令人意料不到地发现在多级碱塔中使用单程碱区域提供了对此问题的简单而又经济的解决办法(相对于现有技术中使用下游可再生活性氧化铝吸附床或非可再生金属氧化物催化剂)，并因此满足了本领域长期以来迫切的需要。

回到图1，将线路24中的过热进料气加入碱塔26的底部再循环碱区域28。线路36中的弱或底部再循环碱溶液优选以逆流方式与进料气接触。在底部再循环碱区域28中也可有塔盘38或填料以改进碱/进料气的接触和质量传递。碱溶液或者如本领域技术人员已知的作为废碱在线路40中加以去除以进行处理，或者在线路42中加以去除，经泵44和再循环线路36用于未处理再循环。如此，来自线路24的初始具有其最高酸性气体(CO₂和H₂S)组分浓度的进料气流，最大化使用了在底部碱再循环区域18中的相对弱的碱溶液的残留强度。

碱溶液可以包括任何可从进料流中提取酸性组分和硫醇的碱性试剂。优选的碱性试剂包含氨或碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液。特别优选氢氧化钠溶液。

部分处理后的气体通过孔46从底部碱再循环区域18上升至也可装配有塔盘38或填料的中部再循环碱区域30。在中部再循环碱区域中，部分处理后的气体与来自线路48的，由去除的未处理碱流50、补充碱流52和泵54所形成的相对更强的碱溶液接触。中部再循环碱区域中所用的相对强的碱通常具有从大约2至大约20重量％、优选从大约4至大约15重量％且更优选从大约4至大约12重量％的范围内的碱浓度。同样，NaOH是优选的碱试剂。经线路52所添加的新鲜补充碱提供足够的碱用于去除CO₂和H₂S酸性化合物至从塔26的顶部流出的最终处理后的流56中所需的水平。

气体通过孔48从中部碱再循环区域30上升进入顶部单程碱区域32。顶部单程碱区域32也可含有塔盘或填料。用于顶部单程碱区域32的碱不同于其它区域，其不是未处理再循环碱(即，未处理再循环碱仍然含有硫化合物)。作为替代，源线路62中的包含从大约15至大约50重量％、优选从大约20至大约40重量％且更优选从大约20至大约30重量％的碱(优选NaOH)的强碱溶液用泵62通过线路64泵送入顶部单程碱区域32的上部，使得强碱溶液以逆流方式在顶部区域与气体接触，从而将至少大约90％的硫醇(RSH)转化成硫醇盐(RSNa)，经线路66离开顶部区域32。

在优选的实施方案中，可以在常规的碱再生设备(图中未示出)中对线路66中的含硫醇盐的流进行处理，以将RSNa氧化成烷基二硫化物油(RSSR)和NaOH。通常地，通过在适合的催化剂上使硫醇盐与空气接触来完成该硫醇盐的氧化反应。适合的催化剂可以包括但不限于金属酞菁催化剂，例如本领域技术人员已知的金属酞菁催化剂。优选催化剂包括钴酞菁或钒酞菁。可使用金属酞菁催化剂的磺化(单磺基、二磺基、三磺基和四磺基)或羧基化衍生物以提供更高的催化活性并加快氧化速率。特别优选的催化剂包括钴酞菁二磺酸盐。如本领域技术人员所了解的，催化剂浓度的变化部分取决于碱流中硫醇盐的水平。然而，钴酞菁二磺酸盐的量通常为以碱溶液的重量计从大约10至大约1,000ppm的范围。氧化条件可根据本领域技术人员已知的步骤进行变化，但通常使用大约70至大约1000psig的压力和从大约环境温度至大约100℃的温度。

烷基二硫化物油(RSSR)可作为有机相从碱的水溶液相分离，随后可经线路60将该处理后的碱的水溶液循环回塔26。该分离操作可以按本领域技术人员所了解的加以进行，但通常采用在从大气压至大约300psig或300psig以上的压力范围内和从大约10至大约120℃温度范围内操作的重力相分离区域能够满足需求。必要时，如本领域技术人员所理解的，可通过位于区域内的聚结工具辅助进行。

排除酸性气体CO₂、H₂S和RSH的处理后气体通过孔68离开顶部单程碱区域32并进入水洗区域34。在水洗区域34中，以逆流方式用经线路70进入的水洗涤处理后的气体以从气体中去除夹带的碱。用泵72循环经线路74离开水洗区域的水以用于再循环。还可以提供自线路74的分流线路76，并提供补充水线路78用于将补充水加入到水再循环线路70中。

充分处理后的气体在线路56中作为塔顶流出物流离开塔26，基本上不含有酸性组分。由此，碱塔26将进料气流10中的酸性气体组分去除至所需水平，例如小于大约5vppm(百万分之几的蒸汽)且优选小于大约1vppm的CO₂、小于大约1vppm且优选小于大约0.1vppm的H₂S和小于大约5vppm且优选小于大约2vppm的硫醇盐(RSH)。

根据上述详细说明，本领域技术人员将联想出本发明的多种变化。例如，可使用多种进料流和碱试剂。所有这些显而易见的修改均落入所附权利要求的全部目标范围内。

上文提及的所有专利在此引入作为参考。