磁铁石英岩型铁尾矿制备高性能混凝土专用水泥的方法

摘要

磁铁石英岩型铁尾矿制备高性能混凝土专用水泥的方法属于资源综合利用领域和建筑材料领域。本发明将粒度≤200μm的磁铁石英岩型铁矿的尾矿和矿渣烘干后，按尾矿30～70％，矿渣30～70％的比例进行混磨，至细度为0.045mm方孔筛筛余≤5％；再按50.5％～70％尾矿与矿渣的混合料、20％～35％水泥熟料、5％～20％粉煤灰、4％～8％石膏、0.5％～3％减水剂的比例混合，磨细至0.045mm方孔筛筛余≤5％，得到高性能混凝土专用水泥，加入到混凝土体系后得到具有良好工作性能、高强度和高耐久性的混凝土。本发明提供了一种商品化的含有外加剂的和经过优化的专用水泥，促进了高性能混凝土的推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于资源综合利用领域和建筑材料领域，特别涉及一种利用磁铁石英岩型铁尾矿制备高性能混凝土专用水泥的方法。

背景技术

随着我国钢铁工业的迅速发展，铁尾矿在工业固体废弃物中占的比例也越来越大。随着铁精矿价格的不断上涨，铁矿的实际采矿品味不断下调，如磁铁石英岩型的铁矿采矿的最低边界品味已调到10％以下。在这种情况下，每生产一吨钢铁需要产生10吨多的铁尾矿。我国目前钢铁总产量约5亿吨/年，其中48％的钢铁资源来自于国内铁矿山，目前每年可产生5亿吨以上的铁尾矿，其中50％以上为磁铁矿尾矿，即我国目前磁铁矿尾矿的产出量超过2.5亿吨/年。而我国尾矿总堆存量40亿吨以上，其中磁铁矿尾矿20亿吨以上。近5年来我国磁铁矿尾矿的产出能力快速增加，平均每年以15％的速度增长。

此外铁精矿价格的快速攀升和选矿技术的进步，使所排出的尾矿的有效利用难度进一步加大。企业为了进一步提高铁的回收率，普遍提高了磨矿细度。1990年以前排出的磁铁石英岩型铁矿的尾矿中位粒径在200微米左右，而现在所排出的尾矿的中位粒径约为40微米，降低了近5倍。因而导致尾矿中极细粒部分增加。这种细度的增加还导致尾矿颗粒表面能、表面缺陷和内部缺陷的巨大变化。这些变化对于传统的尾矿免烧砖、砌块、建筑用砂和混凝土细骨料的生产提出了进一步的挑战。如果要生产同样强度的砌块，水泥用量需增加30％以上，而做为建筑用砂和混凝土细骨料等应用已几乎失去可能性，使本来已经很困难的生产企业面临新的更大的困难。

高性能混凝土是未来水泥混凝土发展的主导方向。目前供应商品混凝土的大型搅拌站都在一定程度上采用了高性能混凝土的技术原理，使用高效减水剂或泵送剂和矿物掺合料，减少拌合混凝土的用水量。但是，在未明确提出采用高性能混凝土的工程设计的施工中，绝大多数混凝土搅拌站并未在使用超细矿物掺合料上下功夫，也没有在各种超细矿物掺合料及其与外加剂、水泥和拌合用水的配合方面进行深入的优化。这一方面是由于市场上供应的矿物掺合料并未真正达到超细的程度，另一方面由于缺乏深入的优化研究，真正的超细掺合料未能将其优势充分发挥，从而导致成本过高而缺乏市场。因此大型混凝土搅拌站商品混凝土的低成本高性能化需要经过深入优化的多种超细矿物掺合料及其与外加剂和拌合用水之间的优化配合。而本发明就是要提供一种经过深入优化的由水泥熟料和多种超细矿物掺合料和外加剂配合的，低成本的复合胶凝材料，以促进商品混凝土在保持较低成本的同时进一步向高性能方向改进。

发明专利“高性能混凝土掺合料的制备方法及其应用(CN1322690)”公开了一种高性能混凝土掺合料的制备及利用这种掺合料提高混凝土抗渗性的方法。它以石灰石为主料粉磨至一定比表面积粉末状物料，并可掺少量石膏、矿渣以起到改善性能的作用。此技术是利用了微细掺合料的微孔充填作用，以及这些微细矿物掺合料具有一定活性，能够形成新的超微细物质进一步阻塞毛细孔的方法；发明专利“利用复合钢渣微粉制备高性能混凝土掺合料的方法(CN155763)”，公开了一种配制高强、超高强混凝土用的掺合料，进一步涉及由几种材料复合而成的掺合料的组成及其生产方法；发明专利“一种粉煤灰活性混合材及其制备方法(CN1636915)”公开了一种在高性能水泥混凝土中使用的粉煤灰活性混合材及其制备方法；发明专利“水泥与高性能混凝土的复合掺合料及其工艺(CN1287104)”公开了一种用于水泥与高性能混凝土的复合掺合料及其工艺，配制出大流动度，高耐久性要求的高性能混凝土，可以广泛用于工程应用量较大的C30～C80混凝土，具有良好的市场应用前景；发明专利“用于配制高性能混凝土的复合掺合料及其制备方法(CN1186056)”公开了一种用于配制高性能混凝土的复合掺合料及其工艺，配制出同时满足高强度(C80以上)、大流动度不离析、高耐久性要求的高性能混凝土；发明专利“高性能混凝土专用辅料(CN19970732)”公开了一种高性能混凝土专用辅料，该辅料还可用于水泥生产中与水泥熟料，石膏共同磨细，制成525#～725#等级的高密实水泥；发明专利“一种高性能水泥与高性能混凝土及其制备方法(CN20070117)”公开了一种由工业废渣、激活剂、功能调节剂和性能调节剂组成的高性能水泥，该水泥具有极好的流动性且经时损失小，水化热小，密实度高、耐久性好、早强高强等优异性能。

从以上公开的发明可知，高性能混凝土已逐渐从采用各种原料来配制发展到将几种原料复合配制成具有一定优化组合的混凝土掺合料，再发展到完全配制成能直接用于制备高性能混凝土的高性能水泥(如CN20070117)。但现有技术中还没有利用“微磨球效应”，降低研磨成本和根据不同种类物料的活性进行优化以降低外加剂的用量和降低高性能混凝土专用胶凝材料总成本的具体方案，也没有在高性能混凝土专用胶凝材料中使用尾矿的报道。

发明内容

本发明的目的在于，充分利用现代选矿厂排出的磁铁石英岩型铁矿的尾矿粒度细，并且以石英为主要矿物成份的特点，解决现有技术对这种尾矿难以有效利用的难题，根据高性能混凝土专用胶凝材料的需要，利用不同物料研磨过程中的“微磨球效应”，降低研磨成本，同时根据不同种类物料的活性进行细度优化，总体降低高性能混凝土专用水泥的成本和提高性能。

具体技术方案如下：

(1)将磁铁石英岩型铁矿的尾矿选择粒度≤200μm，按重量百分数计，将SiO₂含量≥70％，粘土矿物含量≤5％，含水率≤1％的磁铁石英岩型铁矿尾矿作为生产高性能混凝土专用水泥原料，进行分级后烘干或烘干后分级，再将水淬高炉矿渣烘干至含水率≤1％，然后按重量百分比计，将30～70％的尾矿与30～70％的矿渣在磨机中进行混磨，得到细度为0.045mm方孔筛筛余≤5％的混合料。

(2)将上述混磨所得的混合料、水泥熟料、粉煤灰、石膏、减水剂按重量百分比混合，尾矿与矿渣的混合料占50.5％～70％，水泥熟料20％～35％，粉煤灰5％～20％，石膏4％～8％，减水剂0.5％～3％，在磨机中共同磨细至0.045mm方孔筛筛余≤5％，得到高性能混凝土专用水泥。

如上所述的水泥熟料是采用新型干法生产线生产，80％以上是0.5～50mm的球形颗粒，其质量应该符合GB/T21372-2008标准。所述粉煤灰可以是I级或II级或III级粉煤灰。所述石膏可以是天然二水石膏或硬石膏，也可以是脱硫石膏或其它CaSO₄含量在20％以上的石膏类工业废弃物。所述减水剂是目前用于普通水泥混凝土以减少混凝土拌和用水量和增加混凝土的流动性为目的的各种外加剂。

(3)将上述混磨好的高性能混凝土专用水泥按每立方米高性能混凝土加入专用水泥350～600kg，砂700～900kg，石子1000～1400kg，得到具有良好的工作性能，高强度和高耐久性的高性能混凝土。

本发明步骤(1)的混磨过程中，由于矿渣的粒度在0.1～5mm，而尾矿的粒度为0.1～200μm，两者平均粒径相差10～30倍，而矿渣又属于难磨物料，因此矿渣对于尾矿来说始终是作为“微磨球”对尾矿起到助磨作用。于是在混磨后的物料中会出现大量小于10μm和部分小于1μm的尾矿颗粒。

本发明步骤(2)的二次混磨过程中不但各种小比例的物料得到有效的分散，而且所加入的水泥熟料的原始颗粒再次对其它细粉状物料产生“微磨球效应”。特别是使尾矿产生大量的亚微超细颗粒，从而构成了成品中良好的颗粒级配，克服了传统水泥缺乏超细颗粒的缺点，同时形成了水化活性最低的尾矿颗粒最细(部分为纳米和亚微米)、水化活性中等的矿渣和粉煤灰颗粒中等，而水化活性最高的水泥熟料颗粒分布在最粗粒级部分，但也能达到传统硅酸盐水泥的细度。因此本发明解决了传统超细硅酸盐水泥因为高活性部分过细而迅速水化，造成减水剂的减水效果不佳和后期强度不足的问题，同时也解决了目前混凝土配制过程中由于低活性超细微粒不足导致的级配不佳和需水量大的问题，从而为高性能混凝土的制备提供一种优化的混合胶凝材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)把极细粒磁铁石英岩型铁矿的尾矿做为水泥的有效组份来制备高性能混凝土专用水泥，能够解决极细粒磁铁石英岩型铁矿尾矿产量巨大又难以利用的瓶颈问题。(2)利用“微磨球效应”降低研磨成本，同时深入优化粒级与活性的多级组合，形成低成本的复合胶凝材料，以促进商品混凝土在保持较低成本的同时进一步向高性能方向改进。(3)由于本发明可以提供一种商品化的含有外加剂的和经过优化的专用水泥，也为没有大型混凝土搅拌站的场合小批量生产高性能混凝土提供便利，促进高性能混凝土的推广应用。

具体实施方式

实施例1

(1)首先将磁铁石英岩型铁矿的尾矿进行分级后烘干，尾矿粒度≤100μm，按重量百分数：SiO₂含量92％，粘土矿物的含量0.8％，含水率0.5％。将水淬高炉矿渣也烘干至含水率0.9％后，按重量百分数：尾矿60％，矿渣40％的比例在磨机中进行混磨至0.045mm方孔筛筛余3.3％。

(2)将上述混磨的尾矿与矿渣的混合料与新型干法生产线所生产的水泥熟料和石膏等按重量百分比混合：尾矿与矿渣的混合料占65％，水泥熟料20％，粉煤灰8％，石膏5.5％，减水剂1.5％，在磨机中共同磨细至0.045mm方孔筛筛余4.8％，得到高性能混凝土专用水泥。如上所述的新型干法生产线的水泥熟料大部分是0.5～50mm的球形颗粒，其质量符合GB/T21372-2008标准。所述粉煤灰是III级粉煤灰。所述石膏是天然二水石膏，所述减水剂是萘系高效减水剂。

(3)将上述混磨好的高性能混凝土专用水泥按每立方米高性能混凝土加入专用水泥550kg，砂800kg，石子1100kg，水170kg，经搅拌均匀后可得到具有良好的工作性能，高强度和高耐久性的高性能混凝土，其主要性能指标如表1所示。

表1用实施例1所得高性能混凝土专用水泥配制的高性能混凝土主要性能指标

  塌落度  (mm) 3天抗压强度  (Mpa)  28天抗压强度  (Mpa)  抗渗标号  抗冻融性  (次)  185  51.7  95.6  ≥P40  808

实施例2

(1)首先将磁铁石英岩型铁矿的尾矿进行分级后烘干，尾矿粒度≤50μm，按重量百分数计：SiO₂含量89％，粘土矿物的含量1.8％，含水率0.4％。将水淬高炉矿渣也烘干至含水率0.8％后，按重量百分数：尾矿70％，矿渣30％的比例在磨机中进行混磨至0.045mm方孔筛筛余2.8％。

(2)将上述混磨的尾矿与矿渣的混合料与新型干法生产线所生产的水泥熟料和石膏等按重量百分比混合：尾矿与矿渣的混合料占60％，水泥熟料25％，粉煤灰6％，石膏7.8％，减水剂1.2％，在磨机中共同磨细至0.045mm方孔筛筛余5％，就得到了高性能混凝土专用水泥。如上所述的新型干法生产线的水泥熟料大部分是0.5～50mm的球形颗粒，其质量符合GB/T21372-2008标准。所述粉煤灰是I级粉煤灰。所述石膏是燃煤火力发电厂的脱硫石膏，所述减水剂是聚羧酸系高效减水剂。

(3)将上述混磨好的高性能混凝土专用水泥按每立方米高性能混凝土加入专用水泥480kg，砂870kg，石子1100kg，水160kg，经搅拌均匀后可得到具有良好的工作性能，高强度和高耐久性的高性能混凝土，其主要性能指标如表2所示。

表2用实施例2所得高性能混凝土专用水泥配制的高性能混凝土主要性能指标

  塌落度  (mm) 3天抗压强度  (Mpa)  28天抗压强度  (Mpa)  抗渗标号  抗冻融性  (次)  145  37.7  65.6  ≥P40  308

实施例3

(1)首先将磁铁石英岩型铁矿的尾矿进行分级后烘干，尾矿粒度≤120μm，按重量百分数：SiO₂含量86％，粘土矿物的含量2.8％，含水率0.5％。将水淬高炉矿渣也烘干至含水率0.7％后，按重量百分数：尾矿40％，矿渣60％的比例在磨机中进行混磨至0.045mm方孔筛筛余4.7％。

(2)将上述混磨的尾矿与矿渣的混合料与新型干法生产线所生产的水泥熟料和石膏等按重量百分比混合：尾矿与矿渣的混合料占66％，水泥熟料20％，粉煤灰5％，石膏6.5％，减水剂2.5％，在磨机中共同磨细至0.045mm方孔筛筛余5％，就得到了高性能混凝土专用水泥。如上所述的新型干法生产线的水泥熟料大部分是0.5～50mm的球形颗粒，其质量符合GB/T21372-2008标准。所述粉煤灰是II级粉煤灰。所述石膏是钢铁厂烧结机半干法烟气脱硫的脱硫石膏，所述减水剂是木质素璜酸钙减水剂。

(3)将上述混磨好的高性能混凝土专用水泥按每立方米高性能混凝土加入专用水泥450kg，砂900kg，石子1100kg，水155kg，经搅拌均匀后可得到具有良好的工作性能，高强度和高耐久性的高性能混凝土，其主要性能指标如表3所示。

表3用实施例3所得高性能混凝土专用水泥配制的高性能混凝土主要性能指标

  塌落度  (mm) 3天抗压强度  (Mpa)  28天抗压强度  (Mpa)  抗渗标号  抗冻融性  (次)  135  32.5  49.6  ≥P40  290

实施例4

(1)首先将磁铁石英岩型铁矿的尾矿进行分级后烘干，尾矿粒度≤100μm，按重量百分数：SiO₂含量89％，粘土矿物的含量1.2％，含水率0.4％。将水淬高炉矿渣也烘干至含水率0.9％后，按重量百分数：尾矿50％，矿渣50％的比例在磨机中进行混磨至0.045mm方孔筛筛余2.3％。

(2)将上述混磨的尾矿与矿渣的混合料与新型干法生产线所生产的水泥熟料和石膏等按重量百分比混合：尾矿与矿渣的混合料占55％，水泥熟料30％，粉煤灰7％，石膏6.5％，减水剂1.5％，在磨机中共同磨细至0.045mm方孔筛筛余4.8％，就得到了高性能混凝土专用水泥。如上所述的新型干法生产线的水泥熟料大部分是0.5～50mm的球形颗粒，其质量符合GB/T21372-2008标准。所述粉煤灰是III级粉煤灰。所述石膏是天然二水石膏，所述减水剂是聚羧酸系高效减水剂。

(3)将上述混磨好的高性能混凝土专用水泥按每立方米高性能混凝土加入专用水泥580kg，砂780kg，石子1100kg，水165kg，经搅拌均匀后可得到具有良好的工作性能，高强度和高耐久性的高性能混凝土，其主要性能指标如表4所示。

表4用实施例4所得高性能混凝土专用水泥配制的高性能混凝土主要性能指标

  塌落度  (mm) 3天抗压强度 (Mpa)  28天抗压强度  (Mpa)  抗渗标号  抗冻融性  (次)  135  91.7  135.6  ≥P40  ≥1000

在以上实施例的二次混磨过程中，不但各种小比例的物料得到有效的分散，而且所加入的水泥熟料的原始颗粒再次对其它细粉状物料产生“微磨球效应”，使得原料的磨矿时间缩短，从而降低研磨成本，同时深入优化粒级与活性的多级组合，形成了低成本的复合胶凝材料。