粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法

摘要

本发明涉及一种粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法，包括以下步骤：原料准备、成型、脱脂处理和烧结等静压，其中：在烧结等静压时，升温速率为3－10℃/min，烧结气氛为纯氮气或氮气与氢气、氩气的混合气氛，其氮气压力/分压与该合金体系中氮的溶解度一致，烧结温度为1200－1450℃，保温时间为10－120min；致密度大于90－95％后，压力增加到3－10MPa，增压过程中氮气分压不变，以氩气和氢气分压，保温时间为60－240min；致密度大于99％后，降压并快速冷却。采用上述制备方法制得的零件氮含量可以控制到很高水平，成份组织均匀、密度高、韧性好、变形小、精度高、耐蚀性好。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，特别是涉及一种粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法。

背景技术

高氮不锈钢具有良好的力学、耐蚀性能，并且氮是强奥氏体稳定元素，来源丰富，能够部分或全部取代奥氏体不锈钢中的镍，节约昂贵资源，降低成本；氮是有效的固溶强化元素，增加了细晶强化效果，可显著提高不锈钢的强度。氮在显著提高不锈钢的力学性能的同时，还能提高钢的耐腐蚀性能，特别是局部耐腐蚀性能，如耐点腐蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀等。镍离子是致癌元素，无镍高氮奥氏体不锈钢彻底解决了镍敏问题，生物适应性好，节约资源，环境友好。高氮不锈钢成为可持续发展的首选材料，是非常有发展前景的新型材料。

高氮不锈钢的制备工艺主要有：加压感应熔炼、热等静压熔炼、高压等离子熔炼、加压电渣熔炼、反压铸造、电渣加热-高压渗氮、粉末冶金等。同熔炼高氮不锈钢相比，粉末冶金法制备高氮不锈钢具有众多优点，包括获得均匀化学成分及微观结构，可以在不同阶段添加氮，具有达到很高氮含量的可能性、工艺灵活等。因此，此方法正被广泛应用于含氮/高氮不锈钢的研究中。

粉末冶金法生产高氮不锈钢的方法有：将一般金属粉末用不同的粉末冶金成形方法如模压、注射成形等工艺成形后进行烧结渗氮处理；先制取高氮不锈钢粉末，然后采用不同的粉末冶金成形工艺如模压成形、注射成形、热等静压、粉末锻轧、热挤压、爆炸成形等制备高氮不锈钢材料制品。高氮不锈钢粉末的制取方法有雾化法、元素粉末混合法、机械合金化法、流态化床法等。具体包括：

(1)注射成形法：Rawers等运用粉末注射成形技术制出含氮的316L不锈钢(Rawers J.，Croydon F.，Krabbe R.，Duttinger N.TensileCharacteristics of Nitrogen Enhanced Powder Injection Moulded 316LStainless Steel.Powder Metallurgy，1996，39：125-129)。

(2)热挤压法：Simmons等人将一定量的含氮粉末装在一定尺寸的碳钢钢管内压实、干燥，然后把钢管加热到与高氮钢固溶热处理时相应的温度。保温一段时间后，在一定挤压力下热挤压到所需要尺寸，结束后进行热处理(Simmons J.W.，Kemp W.E.，Dunning J.S.The P/MProcessing of High-Nitrogen Stainless Steel.JOM，1996(4)：20)；

(3)爆炸成形法：周灿栋等利用爆炸成形法制备含氮35CrMoV钢(周灿栋.高氮35CrMoV钢的制备和研究[D].上海：上海大学出版社，2002：52.)。

(4)热等静压法：美国Crucible公司采用此法生产了粉末冶金高氮不锈钢材料，其所采用的工艺参数为烧结温度为1130℃，压力为100MPa，保温4小时(G.O.Rhodes，W.B.Eisen.“High Nitrogen CorrosionResistant Austenitic Stainless Steels Produced by HIP P/M Processing，”Materials Science Forum 1999：635-648.)。

但是对于高氮钢、特别是高氮钢零件，其高强韧、高耐蚀性能是建立在高氮含量、高密度、高成分组织均匀性的基础之上。常规粉末冶金方法制取的高/含氮钢零件烧结密度较低，氮含量较低，成份组织不均匀，与不含氮不锈钢相比，强度虽有较大幅度提高，但冲击韧性却显著下降，这对有些粉末冶金零件是致命的缺陷。采用热等静压法需要准备包套，这对于重量较轻的零件类产品，显然是不适用的，现有技术中也没有公开含氮/高氮不锈钢的零件类产品的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法，采用烧结等静压工艺，可以制备高密度、成份组织均匀、高性能的含氮/高氮不锈钢零件。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法，采用烧结等静压工艺，包括以下步骤：原料准备、成型、脱脂处理和烧结等静压，其中在烧结等静压步骤中，升温速率为3-10℃/min，烧结气氛为纯氮气或氮气与氢气、氩气的混合气氛，其氮气压力/分压与该合金体系中氮的溶解度一致，烧结温度为1200-1450℃，保温时间为10-120min；

致密度大于90-95％后，压力增加到3-10MPa，增压过程中氮气分压不变，以氩气和氢气分压，保温时间为60-240min；

致密度大于99％后，降压并快速冷却。

所述烧结气氛为0.01-0.15MPa的高纯氮气、或0.15MPa的氮气与氢气的混合气体、或0.15MPa的氮气与氩气的混合气体，其中氮气分压为0.01-0.1MPa。

所述含氮/高氮不锈钢粉末的平均粒度为20-100μm。

所述含氮/高氮不锈钢粉末的平均粒度为30-50μm。

所述成型是注射、压制、挤压中的一种。

所述脱脂处理是溶剂脱脂、加热脱脂、催化脱脂中的一种或其组合。

所述不锈钢粉末成分按重量百分比为：Cr 12-20，Mn 1.0-20，Mo0.5-5，Si 0.3-1.0，N 0.4-1.0，其余为Fe。

所述不锈钢粉末满足以下性能之一：

平均粒度为9.1μm，松装密度为4.0g·cm^-3，振实密度为4.6g·cm^-3，D10是3.5μm，D50是9.00μm，D90是16μm，N的重量百分比是0.85。(D10、D50、D90为一个样品的累计粒度分布百分数达到10％、50％、90％时所对应的粒径)。

不锈钢零件具有以下性能之一：相对密度＞99％，R_p0.2≥500MPa，Rm≥850MPa，δ_0.5≥35％，N含量的重量百分比≥0.85。

本发明的工艺是采用含氮/高氮不锈钢粉末，经注射成形、模压或挤压等方法获得零件毛坯，采用适当的烧结等静压工艺，实时利用烧结等静压设备调节烧结过程中氮气分压，控制零件材料的氮含量、成份组织均匀性，并达到高密度，以制备高性能高/含氮不锈钢粉末冶金零件，其技术关键为：

原料含氮/高氮不锈钢粉末为流动性好的较细粉末

为了获得较高致密度，要采用较细粉末和较高的烧结温度、较长的保温时间。平均粒度为20-100μm，对于注射成形，一般采用平均粒径30μm以下的粉末，奥氏体不锈钢的烧结温度大约为1350℃。大于100μm，粉末的流动性难以达到要求；采用更细的粉末(小于20μm)，确实可以在较低的烧结温度下获得较高的密度，但粉末的成本显著提高。

控制烧结气氛中的氮气分压

不锈钢粉末零件的烧结温度一般在1200-1400℃。一般的烧结温度，Fe-Cr合金刚好处于δ-铁素体区域，氮的溶解度显著降低(0.3％以下)，采用常规的烧结工艺，不能制备氮含量较高、分布均匀、高密度高氮钢零件。采用烧结等静压设备可获得6-10MPa的气体压强，适当增加氮气分压，可以抑制δ-铁素体形成，增加氮的溶解度，得到期望的氮含量。当零件达到90-95％以上的烧结密度之后，连通孔隙消失，再施加3-10MPa更高的气体压强，保持氮气分压不变，以氩气等分压。这样可以得到接近100％致密的、氮含量可控分布均匀的高性能粉末冶金高氮不锈钢零件。由于成分组织更加均匀，没有剧烈的相变，收缩率更加一致，尺寸精度显著提高，这对于注射成形具有特别的意义。

本发明粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件的制备方法的详细步骤为：

原料粉末：含氮/高氮不锈钢粉末，平均粒度20-100μm。不锈钢粉的化学成分按照重量百分比(wt％)为：Cr 12-20，Mn 1.0-20，Mo 0.5-5，Si 0.3-1.0，N 0.4-1.0，其余为Fe。

成型：将金属粉末与粘结剂按常规粉末冶金工艺混合，然后采用注射、压制、挤压等工艺成型为零件毛坯。

脱脂：采用溶剂脱脂、加热脱脂、催化脱脂等工艺，或其复合，按常规粉末冶金脱脂工艺脱除压坯中的粘结剂。

烧结等静压：采用3-10℃/min的升温速率，在0.01～0.15MPa的高纯氮气，或0.15MPa的氮气与氢气的混合气体或0.15MPa的氮气与氩气的混合气体，其中氮气分压为0.01～0.1MPa，升温至1200-1450℃烧结，保温时间为10-120min；使零件毛坯的密度提高同时孔隙封闭，在加压过程中毛坯内外形成压差，达到进一步致密的目的。根据氮在合金体系中的溶解度，适时调整氮气分压，保持升温烧结过程材料氮的溶解度与氮气分压的基本一致，使毛坯氮的含量不发生较大波动，保证在高温段不生成δ-铁素体相，造成氮含量的剧烈波动下降。当达到92％以上的相对密度后，增加气体压强至3-10MPa，其中氮气分压为0.01～0.1MPa，增压过程保持氮气分压不变，以氩气等分压，保温60-240min，直至接近100％致密。快速降温，降低气体压强，保持氮气分压与氮在合金体系溶解度的基本一致。这样，制得的零件氮含量可以控制到很高水平、成份组织均匀、密度高、韧性好、变形小、精度高、耐蚀性好。

本发明适于粉末毛坯，亦适用于采用较细粉末获取高密度的以压制或挤压等方法成型的零件毛坯的烧结，以制取高密度、氮含量分布均匀的高性能粉末冶金含氮/高氮不锈钢零件。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.采用粉末冶金工艺，可直接批量制备高氮不锈钢零件，节材降耗；

2.采用含氮/高氮不锈钢粉末来制备高氮钢，氮分布更加均匀；

3.采用烧结等静压技术能够显著提高制品的密度，获得接近100％致密度的高氮不锈钢制品；

4.采用烧结等静压技术，零件氮含量可控，成份组织均匀，尺寸精度提高，强度、韧性、耐蚀性明显提高。

附图说明

图1为常压下温度对氮在Fe-Cr合金中溶解度的影响。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，而非限定其范围。

实施例一

原料：含氮不锈钢粉末，成份(重量百分比)：16.74％Cr，12.02％Mn，2.08％Mo，0.5％Si，0.8％N，其余为铁；平均粒度9.1μm，松装密度4.0g·cm^-3，振实密度4.6g·cm^-3，D10＝3.5μm，D50＝9.00μm，D90＝16μm，N wt％＝0.85％；采用热塑性蜡基粘结剂，粉末装载率为55％。

将粉末与粘结剂加热混炼均匀，然后造粒，制得均匀粒状注射料；其中粘结剂由70％石蜡，29％高密度聚乙烯，1％硬脂酸(均为重量百分比)组成。将模具装于注射成形机上进行注射成型，制得零件毛坯。将得到的毛坯在有机溶剂中浸泡一定时间，保证80％以上的蜡溶除。在真空干燥箱内进行烘干，温度为100℃，时间为120min。烘干后利用电阻炉或直接在烧结等静压炉中，采用0.05MPa高纯氮气氛中进行热脱脂。脱脂结束，在0.05MPa氮气氛中，以5℃/min升温速率升温至1350℃进行烧结，保温120min，待烧结密度达到大于92％，连通孔隙基本消失，增加气体压强至9MPa，其中氮气分压为0.08MPa，其余为氩气分压，保持180min，零件烧结密度接近100％，降低压力，快速冷却。整个过程保持氮气分压与合金体系氮的溶解度一致，不使合金中氮含量发生明显的波动，不生成δ-铁素体。最后可得到相对密度＞99％，R_p0.2≥500MPa，Rm≥850MPa，δ_0.5≥35％，N wt％＝0.85％的烧结零件。而致密度99％的奥氏体不锈钢316L，R_p0.2＝220MPa，Rm＝510MPa，A％＝45％；致密度99％的马氏体沉淀硬化不锈钢17-4PH，Rm＝1090MPa，R_p0.2＝950MPa，A％＝8％。高氮不锈钢的屈服强度远远高于316L，韧性没有显著下降，耐蚀性高于316L。马氏体沉淀硬化不锈钢17-4PH虽有较高的强度，但韧性、耐蚀性较差。高氮奥氏体不锈钢具有最高的强韧组合，耐蚀性最好，综合性能优异。

实施例二

原材料及零件的成型脱脂工艺同实施例一，脱脂结束后，在烧结等静压中，采用0.15MPa的氮气与氢气的混合气体，其中氮气分压为0.1MPa，以7℃/min升温速率升温至1400℃进行烧结，保温120min，待烧结密度达到大于95％，连通孔隙基本消失，增加气体压强至9MPa，其中氮气分压为0.1MPa，其余为氩气分压，保持180min，零件烧结密度接近100％，降低压力，快速冷却。整个过程保持氮气分压与合金体系氮的溶解度一致，不使合金中氮含量发生明显的波动，不生成δ-铁素体。最后可得到相对密度＞99％，R_p0.2≥550MPa，Rm≥920MPa，δ_0.5≥15％，N wt％＝0.95％的烧结零件。