用于柴油的十六烷值提高组分和含有该组分的柴油燃料

摘要

用于柴油燃料的十六烷值提高剂，其特征在于其包含至少一种硬脂酸酯，所述硬脂酸酯选自含有1－6碳原子的直链或支链的一元醇的酯，所述硬脂酸酯：a)以纯状态加入到至少一种天然的或部分氢化形式的植物油或动物油的酯的混合物中，b)或包括在一种或多种天然或部分氢化形式的植物和/或动物油的酯的混合物中，饱和与不饱和酯的混合物为硬脂酸酯的量与动物油或植物油的酯中存在的不饱和酯的量的总和的质量比率为1－12％，且不饱和脂肪酸的酯为含有至少18个碳原子的不饱和一元或多元酸和一元醇的酯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高十六烷的组分，及含有该组分的柴油燃料，所述十六烷值提高组分不会降低柴油燃料在寒冷条件下的性能以及氧化稳定性。更具体地，本发明涉及对柴油燃料掺入源自植物和动物来源的产品的组分。

背景技术

含有植物油衍生物的燃料具有较低的排放水平和更高的可生物降解性，但它们通常显示为非常高的氧化敏感性并在寒冷环境下显示非常差的性能。尽管存在这些缺点，近年来含有这些衍生物的燃料的销售量却明显增加，这是因为这些衍生物的生产与来自原油的传统燃料相比变得更加有竞争力。特别是，随着石油储量的减少，未来这种燃料生产将得到更多正面的肯定。然而，这种组分在寒冷环境下非常差的性能及其高的氧化敏感性长期以来构成了限制其在柴油燃料中高浓度使用的因素，因为存在着其物理和化学性质将会危害到商用发动机的满意运行的风险。考虑到这些发动机，目前很难在柴油燃料中以超过5％的水平使用这些衍生物并获得最佳效率。

这些植物油衍生物通常为植物油或动物油甘油三酯的酯交换反应的产物。一旦燃烧，他们具有与燃料的良好性能相适应的高的十六烷值。对于这些衍生物，根据美国标准(ASTM D 6751)需要至少47的十六烷值，在某些欧洲国家(例如德国)为51。由于十六烷值与低的氮氧化物排放相关，这些产品的加入对于添加有从植物油和动物油获得的产品的柴油燃料的生产意义非常重大。

G.Knothe等在《燃料》82，971-975(2003)中给出了许多脂肪酸的酯的十六烷值，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，特别是提高链的长度和饱和性对十六烷值的有益效果，如以棕榈酸和硬脂酸的酯为例子。此外，还观察到，酯的直链或支链属性没有影响。

在欧洲专利申请EP1484385中，描述了一种生物燃料，其含有以重量计100％的棕榈油酯的混合物，这种混合物具有低的倾点，特别适于寒冷国家而无需加入添加剂。这种生物燃料由C18(硬脂酸的)，C18:1(油酸的)，C18:2(亚油酸的)的脂肪酸混合物通过甲醇或乙醇进行酯化反应，然后通过甲基或乙基酯的分馏，最后结晶而生产。该生物燃料通过混合源自棕榈油蒸馏的这些馏分而制成。其在环境法规下，作为一种从棕榈油以及棕榈油酯的标准混合物获得的燃料用作柴油的替代物。

烯属脂肪酸酯含有超过16个碳原子，已知特别是甲酯在寒冷环境下具有良好的性能，而且具有高的氧化敏感性。此外，尽管他们具有高十六烷值的优势，已知带有最高达18个碳原子的饱和脂肪酸酯具有恶化生物柴油的流动性的趋势。

发明内容

现已发现，在这些饱和脂肪酸的酯当中，将至少一种具有带至少16个碳原子的碳链的饱和的酸酯，特别是至少一种硬脂酸的酯，下文称之为硬脂酸酯，以特定的浓度加入到柴油燃料中，不仅能够提高该燃料的十六烷值而且还能够稳定其抗氧化能力，且在寒冷环境下其性能不会明显恶化。

本发明涉及一种用于柴油燃料的十六烷值提高和氧化稳定(cetane-improving and oxidation-stabilizing)的组分，所述组分包含选自含有1至6个碳原子的直链或支链的一元醇的至少一种硬脂酸酯，所述硬脂酸酯：

a)以纯状态加入到至少一种天然的或部分氢化形式的植物油或动物油的酯的混合物中，

b)或包括在天然的或部分氢化形式的一种或多种的植物油和/或动物油的酯的混合物中，

饱和与不饱和酯的混合物为硬脂酸酯的水平与植物油或动物油的酯中存在的不饱和酯水平的总量的质量比率以重量计为1％至12％，不饱和脂肪酸的酯为含有至少18个碳原子的不饱和的一元或多元酸，和一元醇的酯。

在本说明书的下文中，提及的植物油或动物油硬脂酸酯将包括由全部或部分氢化的，提取或非提取的植物油和动物油的酯化而形成的酯。如果使用纯状态的硬脂酸酯，可选择地在与至少一种带有多于16个碳原子的不饱和直链酸的酯的混合物中，将没有超出本发明的范围。

该组分以这样的浓度使用，在该浓度下，硬脂酸酯有助于提高十六烷值，而不恶化在寒冷环境中燃料的性能，同时提高碳氢化合物的氧化稳定性。

酯的质量比率[硬脂酸酯/带有18碳原子或更多碳原子的不饱和脂肪酸的酯]通常为从1至12％，并优选包括在5和9.6％之间，更优选为在7和9.0％之间。

有利地，硬脂酸酯选自含有1-6个碳原子的直链或支链的一元醇的酯。特别优选甲基或乙基酯，或还有正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇酯，更特别优选硬脂酸的甲基或乙基酯。

硬脂酸酯可来源于天然或合成。硬脂酸酯存在于植物油或动物油的所有酯中。特别地，它可以来自部分或全部氢化的带有高水平的C18脂肪酸的不饱和酯的植物油或动物油的酯，优选直链的，如油酸，亚油酸和亚麻酸的酯。硬脂酸酯能够作为植物油或动物油的酯的一部分，或作为来自由植物油和/或动物油的几种酯的混合物的一部分被引入燃料。如果不使用天然酯化形成的产品，而将所含每种酯通过酯化的酸的类型进行精制和/或分离并将这些酸的酯以实施本发明所需的比例混合进燃料中，也将不超出本发明的范围。

在混合物中存在的其它酯当中，将含有18个和更多个碳原子的酸的不饱和酯，特别是含有18、20或22个碳原子的一元或多元不饱和酸的酯，优选与硬脂酸酯混合，这是由于它们在寒冷环境下对柴油燃料的性质产生有益的影响：它们能有效调节硬脂酸酯性质的负面影响。优选的不饱和酯为油酸、亚油酸或亚麻酸的酯。不饱和脂肪酸的酯可为天然或合成来源的，它们在植物油或动物油的酯中的浓度能够根据酯化油的类型而发生变化。这些混合物中存在的硬脂酸酯，使限制这些不饱和酯的众所周知的氧化作用，并稳定这种效果成为可能。当硬脂酸酯与含有至少18个原子的，优选直链的不饱和脂肪酸的酯的适当组合时，十六烷值的增加和寒冷环境下燃料操作性能的改善是最适宜的。

众所周知，植物油或动物油含有单羧酸脂肪酸的甘油三酯。甘油酯组合物中的酸残基的数量和性质限定了这些油的每一种类型。酯的混合物可以选择性地来自植物油或动物油的酯的混合物，如特别是菜籽油酯(例如菜籽的甲基或乙基酯)，棕榈油酯(例如甲基或乙基棕榈酯)，松树油脂(例如甲基或乙基松树酯)，大豆油酯(例如甲基或乙基大豆酯)，葵花油酯(例如甲基或乙基葵花酯)，玉米油酯(例如甲基或乙基玉米酯)，红花油酯(例如甲基或乙基红花酯)，棉花油酯(例如甲基或乙基棉花酯)，胡荽油酯(例如甲基或乙基胡荽酯)，芥菜油酯(例如甲基或乙基芥菜酯)，动物脂(tallow)油酯(例如甲基或乙基动物脂酯)和所有的其它含有硬脂酸酯和/或含至少18个不饱和碳原子的酸的酯。

这些油中的脂肪酸的甘油三酯的酯化反应可根据已知的方法进行。特别是，通过醇解反应进行，通过前面提到的醇，如J.-C.Guibet等，Carburants et moteurs，Ed.Technip Paris，或欧洲专利申请EP860494所述。

在本发明的范围内，可能使用几种植物油或动物油混合物的酯，以引入必要数量的硬脂酸酯和带有至少18个碳原子的不饱和脂肪酸的酯。有利地，所述混合物包含两种，三种或更多种不同油的酯。众所周知，适宜的混合物受限于那些可能达到的质量比率值[硬脂酸酯/C18和以上不饱和酸的酯的总和)，所述质量比率值包括在1和12％之间，优选从5至9.6％，更优选从7至9％。

本发明还涉及用于柴油燃料的十六烷值提高和氧化稳定组分在从植物油和/或动物油的酯的混合物开始，制备如以前定义的具有提高的十六烷值的柴油燃料且不恶化所述燃料的低温和氧化稳定性的柴油燃料中的用途。

本发明的另一个主题还涉及一种柴油燃料，其包含：

-至少一种来自沸点在180-350℃之间的蒸馏物的碳氢化合物，

-至少一种组分，所述组分含有至少一种带有多于16个碳原子的饱和酯，优选含有至少一种硬脂酸酯，所述硬脂酸酯选自含有1-6个碳原子的直链或支链一元醇的酯：

a)以纯状态，与至少一种具有至少18个碳原子的不饱和直链脂肪酸的酯混合，

b)以纯状态，加入到至少一种天然的或部分氢化形式的植物油或动物油的酯的混合物中，

c)或包括在天然或部分氢化形式的植物油和/或动物油的一种或多种酯的混合物中，

饱和与不饱和酯的混合物为硬脂酸酯水平与动物油或植物油的酯中存在的不饱和酯的水平总量的质量比率是从1％至12％，不饱和脂肪酸的酯为含有至少18个碳原子的不饱和一元或多元酸的酯，和一元醇的酯，以及

所述燃料中硬脂酸酯的水平为至少0.5质量％。

碳氢化合物来自油蒸馏馏分，也来自生物质，主要是由气体转化成碳氢化合物获得或从任何其它允许获得所有或部分的此类混合物，或这些碳氢化合物的各种来源的混合物的工艺获得的石蜡碳氢化合物。

用于实现本发明所必要的饱和或不饱和脂肪酸的酯先前定义在本说明书中。

如果硬脂酸酯以纯的状态或其它任何形式引入到燃料中，其浓度应保持以质量计低于或等于2.4％。

当硬脂酸酯被引入到燃料中，与其它化合物混合时，所述其它化合物例如为植物油或动物油的酯，一种或多种植物油或/和动物油的酯混合物，燃料中硬脂酸的水平可在0.5-2.4％之间变化，优选在0.5-1.2％之间，硬脂酸酯/燃料中不饱和脂肪酸酯的总量的质量比率在1-12％之间变化，优选以质量计在5-9.6％之间，更优选以质量计在7-9％之间。

几种植物油和/或动物油的酯的混合物有利地用于获得最适宜的硬脂酸酯/含有至少18个碳原子的不饱和酯的组合物。众所周知，最适宜混合物受限为这样的混合物：根据存在的硬脂酸酯的量，可能取得硬脂酸酯的最终水平总低于或等于以重量计2.4％，[硬脂酸酯/不饱和酸酯的总量]的质量比率的值包括1和12％之间，优选包括5和9.6％之间，更优选在7和9％之间。

优选地，该组分的任何组合物，燃料中的硬脂酸酯水平以重量计有利地为0.5和1.2％之间，[硬脂酸酯/不饱和酸的酯的总量]的质量比率包括在7和9％之间。

当硬脂酸酯为强浓度的至少一种第二C16饱和的酸酯，棕榈酸酯时，这必须考虑在内。事实上，这些酯的效果接近硬脂酸酯，特别是涉及在寒冷环境中燃料的性能。申请人因此观察到，硬脂酸酯和棕榈酸酯的总量，即饱和C16和C18酸的酯的总量，是限制柴油中植物油酯的混和物的一个因素。这样饱和的C16和C18酯的量不能超过燃料重量的10％。通过开发植物油和/或动物油的酯的组合物，同时依旧考虑以上所描述的情况，这样含在燃料中的植物油酯的量得到非常显著地提高，以质量计向上超过10％，且不是仅仅受限于菜籽油酯。以优选的方式向燃料中引入更高浓度的棕榈油、大豆油和葵花油的酯是可能的。

特别是，燃料中该化合物的浓度可保持在10％以上甚至20％，以提高十六烷值，并依旧保持该燃料的氧化稳定性，和寒冷环境下的良好的流动性和可滤性。特别是，对于可滤性添加剂，特别是EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)对所得燃料的可滤性温度产生有益的效果是可能的。

为了对燃料赋予车辆发动机的良好运行所必需的所有性质，所述燃料当然还能够含有其它添加剂以提高其在寒冷环境下的性能，流动性或可滤性，还有抗泡沫性，润滑性、传导性、抗腐蚀性、清洁剂和本领域技术人员将会记得包括的去乳化添加剂，和杀菌剂。

该燃料具有低硫水平，优选少于500ppm的硫，有利地小于100ppm。

具体实施方式

以下给出的实施例用于说明本发明，但不构成任何限制。

实施例1

本实施例用于说明引入选自菜籽(EMC)、大豆(EMS)、棕榈(EMP)的甲酯的不同类型的两种植物油的酯混和物的可行性，和将这些混和物以不同浓度的引入EN590(GO1)号的柴油和民用燃料油(FOD1)中的影响，其特征在下表I中所给出。

表I

  GO  FOD  FLT(℃)  -4  -5  浊点(℃)  -12  -18  转变点(℃)  -4  -6  IP 387  1.01  MV15  0.8327  0.8388  硫含量ppm  39.8  1740  40℃的粘度mm/s  2.725  2.451  计算的十六烷  50.1  48.5  单芳烃％  22.7  21.2  二芳烃％  6.2  6.9  聚芳烃％  0.6  0.6  D86馏分初始沸点  167.6  168  5％  190.1  188.5  10％  203  196.3  20％  224.7  210.8  30％  244.9  227  40％  260.7  242.3  50％  274.5  258.9  60％  288.1  274.3  70％  301.7  290.7  80％  317.1  310.1

  90％  337.4  333.7  最终沸点  356  356.3

表II汇总了饱和C16和C18酸酯和具有至少18个碳原子的不饱和脂肪酸的设想的各种酯的各自的量。

表II

通过变化菜籽甲基酯和棕榈甲基酯各自的浓度、和通过变化两种碳氢化合物的每一种中的混和物的浓度以生产本发明混和物。如下表III中所述，每个实验对GO标记为Xi，对FOD标记为Yi。

表III

在表中饱和C18与饱和C16+C18的水平以中间馏分/脂肪酸混合物的甲酯的方式给出。

饱和C18/不饱和C18的比率相对于脂肪酸甲酯混合物中的这些酯的比率。

表III显示，向柴油或民用燃料油的碳氢化合物中加入20％以上的植物油的酯的混和物是可能的，条件是硬脂酸酯(饱和C18)浓度总是小于以重量计1.2％，以最小地恶化可滤性极限温度(filterability limittemperature)(FLT)，所述FLT采用EN116标准通过增加6℃的温度进行测量。FLT反应性没有降低，且相对于没有添加剂的混和物在6℃以上的水平保持增加。根据该例子，通过加入基于EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)的FLT添加剂以改正这种恶化是可能的。然而，仅在[饱和C18/不饱和C18的总量]的质量比率保持在等于或低于9质量％，特别是(饱和C16+C18)的水平相对于硬脂酸酯和棕榈酸酯的总量在所述燃料中总是在以重量计10％以下，加入EVA才是有效的。

实施例2

在该实施例中，除了EN590号柴油中混和物的十六烷值和可滤性特征，该混合物的氧化稳定性特征采用EN14214标准通过碘值(IN)进行测量。这些组合物的说明如下(质量％)：

A＝5SE+95EMC

B＝40EMC+60EMP

C＝30EMC+70EMP

D＝70EMC+30EMP

E＝8SE+92(EMC+EMS+EMP)

F＝100EMC

这些组分A、B、C、D、E、F按重量计以20％比例的组分对80％的柴油加入到柴油中。这些组合物的物理化学性质汇总在以下表IV中。

表IV

*)含有酯的柴油的碘值

a)加入100ppm的EVA

b)加入400ppm的EVA

本发明实施例A-D满足了硬脂酸酯/不饱和酯的比例标准和氧化稳定性，而且还能形成在寒冷环境下具有良好性能且碘值低于110的组合物。