可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒的方法

摘要

本发明提供一种可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒的方法，以简单的水热方法：以二氧化钛粉末和碱溶液制备前驱体，通过控制前驱体的反应条件，可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒；本发明的方法在较低温度下和不添加任何表面活性剂和模板剂的条件下，用简单的水热方法可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒，其操作简便、成本低、性能稳定，纯度高、可以大量合成，具有显著的有益经济效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体涉及一种可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒的方法。

背景技术

二氧化钛纳米材料在太阳能电池、锂离子电池、气敏传感器、光催化降解有机物等方面都有重要的应用价值，传统一般采用模板法和水热法进行二氧化钛纳米材料的制备，采用模板法获得的二氧化钛纳米材料虽然纯度高，但是制备过程复杂，而且需要添加表面活性剂和模板剂，反应需要较高的温度，原料成本高；目前采用现有水热法的制备技术，虽然制备步骤简单，但是制备出的二氧化钛纳米材料纯度不够，特别是目前还未有可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒的相关报道；此外，板钛矿型二氧化钛一般在自然界中高温高压条件下生成，用人工方法难以合成纯相板钛矿。尽管有报道合成纯相板钛矿型二氧化钛纳米粒子，但是板钛矿型二氧化钛纳米棒还没有被报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒的方法，该方法在较低温度下和不添加任何表面活性剂和模板剂的条件下，用简单的水热方法可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒，其操作简便、成本低、性能稳定，纯度高、可以大量合成。

本发明的可控合成纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒的方法，步骤为：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液10-50mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体的pH值调节为5-7再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433-463K下反应48h得到纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒。

本发明的可控合成纯相金红石二氧化钛纳米棒的方法，步骤为：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液10-50mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体加入2-3摩尔/升的硝酸溶液50mL，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433-463K下反应40-60h得到纯相金红石二氧化钛纳米棒。

本发明的可控合成纯相板钛矿二氧化钛纳米棒的方法，步骤为：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液(请补充碱溶液的用量)，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体pH值调节为10-11，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在443-473K下反应40-60h得到纯相板钛矿二氧化钛纳米棒。

本发明的显著优点是：

1)本发明的方法在较低温度下和不添加任何表面活性剂和模板剂的条件下，用简单的水热方法可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米棒，其操作简便、成本低、性能稳定，纯度高、可以大量合成；可控合成纯相锐钛矿、金红石、板钛矿二氧化钛纳米材料为人们探查各种晶相二氧化钛之间的联系和更好的选择利用纳米二氧化钛提供帮助。

2)本发明的原料和制备过程科学合理：首先，表面的H⁺和OH^-显著的影响TiO₆的表明自由能和它的结构组成。在反应过程中，当H⁺的浓度较高时，它就会有效地降低TiO₆的表明自由能；由于金红石相的能量较低，经过水热反应后就自然形成金红石相。当pH值接近中性时，H⁺的浓度对TiO₆的结构影响甚小，经过水热处理后，锯齿型结构的钛酸盐缩合形成锐钛矿相二氧化钛。当碱性较大，也就是Na+含量较高时，在钛酸盐缩合的过程中Na⁺释放而最终形成板钛矿相的二氧化钛。其次，根据一系列的实验结果及分析，我们认为形成具有不同晶相和形貌的TiO₂纳米材料可能是一个溶解和再结晶的过程。首先，钛酸钠纳米片溶解形成[TiO₆]基本单元。其次，[TiO₆]基本单元重新结合形成不同的晶相和形貌。在酸性条件下，有利于金红石相的形成；在中性条件下，有利于形成锐钛矿相；在强碱性条件下，有利于形成板钛矿相。

3)本发明合成的锐钛矿和金红石纳米棒相貌较相似长度大部分为100多纳米，直径约为几十纳米，而板钛矿纳米棒不同于前面的两种纳米棒，是双锥形结构，长度约为1～2μm。纯度高于99％。

附图说明

图1是本发明的金红石纳米棒的透射电镜照片。

图2是本发明的锐钛矿纳米棒的透射电镜照片。

图3是本发明的板钛矿纳米棒的透射电镜照片。

具体实施方式

可控合成纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液10-50mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体的pH值调节为5-7再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433-463K下反应48h得到纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

可控合成纯相金红石二氧化钛纳米棒：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液10-50mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体加入2-3摩尔/升的硝酸溶液50mL，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433-463K下反应40-60h得到纯相金红石二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

可控合成纯相板钛矿二氧化钛纳米棒：将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8-12摩尔/升的碱溶液(请补充碱溶液的用量)，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体pH值调节为10-11，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在443-473K下反应40-60h得到纯相板钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

本发明合成的锐钛矿和金红石纳米棒相貌较相似长度大部分为100多纳米，直径约为几十纳米，而板钛矿纳米棒不同于前面的两种纳米棒，是双锥形结构，长度约为1～2μm。纯度高于99％。

以下是本发明的几个实施例，进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

可控合成纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒

将0.5g二氧化钛粉末和浓度为8摩尔/升的碱溶液10mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363K下反应24h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体的pH值调节为5再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433K下反应48h得到纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

合成的锐钛矿二氧化钛纳米棒长度为：100nm，直径为：20nm，纯度为：99％。

实施例2

可控合成纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒

将2g二氧化钛粉末和浓度为12摩尔/升的碱溶液20mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在373K下反应48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体的pH值调节为7再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在463K下反应48h得到纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

合成的锐钛矿二氧化钛纳米棒长度为：150nm，直径为：30nm，纯度为：高于99％。

实施例3

可控合成纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒

将1-1.5g二氧化钛粉末和浓度为10摩尔/升的碱溶液30mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在370K下反应30-40h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体的pH值调节为6，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在450-460K下反应48h得到纯相锐钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

合成的锐钛矿二氧化钛纳米棒长度为：150nm，直径为：30nm，纯度为：高于99％。

实施例4

可控合成纯相金红石二氧化钛纳米棒

将0.5g二氧化钛粉末和浓度为8摩尔/升的碱溶液20mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363K下反应24h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体加入2摩尔/升的硝酸溶液50mL，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在433-K下反应40h得到纯相金红石二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

合成的金红石二氧化钛纳米棒长度为：200nm，直径为：40nm，纯度为：高于99％。

实施例5

可控合成纯相金红石二氧化钛纳米棒

将2g二氧化钛粉末和浓度为12摩尔/升的碱溶液30mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在373K下反应48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体加入3摩尔/升的硝酸溶液50mL，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在463K下反应60h得到纯相金红石二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

合成的金红石二氧化钛纳米棒长度为：300nm，直径为：40nm，纯度为：高于99％。

实施例6

可控合成纯相金红石二氧化钛纳米棒

将1-1.5g二氧化钛粉末和浓度为lO-11摩尔/升的碱溶液烧碱，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在365-370K下反应30-40h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体加入2.5摩尔/升的硝酸溶液50mL，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在450-460K下反应50-55h得到纯相金红石二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

合成的金红石二氧化钛纳米棒长度为：300nm，直径为：40nm，纯度为：高于99％。

实施例7

可控合成纯相板钛矿二氧化钛纳米棒

将0.5-2g二氧化钛粉末和浓度为8.12摩尔/升的碱溶液20mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在363-373K下反应24-48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体pH值调节为10-11，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在443-473K下反应40-60h得到纯相板钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

合成的板钛矿二氧化钛纳米棒是双锥形结构，长度约为1 gm，纯度为：高于99％。

实施例8

可控合成纯相板钛矿二氧化钛纳米棒

将2g二氧化钛粉末和浓度为12摩尔/升的碱溶液30mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在373K下反应48h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体pH值调节为11，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在443-473K下反应60h得到纯相板钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。

合成的板钛矿二氧化钛纳米棒是双锥形结构，长度约为2μm，纯度为：高于99％。

实施例9

可控合成纯相板钛矿二氧化钛纳米棒

将1-1.5g二氧化钛粉末和浓度为9.11摩尔/升的碱溶液50mL，在不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在370K下反应30-45h；将生成的产物作为前驱体，将前驱体pH值调节为10.5，再将其置于不锈钢高压釜或聚四氟乙烯容器中在450K下反应50-55h得到纯相板钛矿二氧化钛纳米棒。

所述碱溶液中的碱为烧碱。

所述前驱体的pH值采用pH计控制，所述pH值采用烧碱或硝酸调节。合成的板钛矿二氧化钛纳米棒是双锥形结构，长度约为1.5μm，纯度为：高于99％。