有机/无机杂化聚合物基光保护性添加剂，其制法及用途

摘要

光保护性添加剂以及它的制造方法，该光保护性添加剂基于由溶胶凝胶法制造的具有化学基本结构通式(I)的多支化有机/无机杂化聚合物，R

说明书

技术领域

本发明涉及基于有机/无机杂化聚合物的光保护性添加剂和包含此种光保护性添加剂的组合物。

背景技术

有机材料的降解过程通常基于氧化降解并且可能导致变色(泛黄)或机械性能的改变例如脆性或强度损失。氧化降解的另一种结果可能是不希望的低分子量化合物的释放，该低分子量化合物可能涉及使人不愉快的气味或降低的美观。氧化降解通常限制另外适合的材料或组合物的可应用性。尤其是在材料工业内，强烈需要在它们的寿命期间不显著地恶化的材料。在使用的开始几年期间产品的颜色变化通常不为顾客接受。此类产品的实例是用于船和高质量家具的涂料。

将光保护性添加剂添加到有机化合物中以抑制它们在光影响下的降解。用于聚合物材料的光保护性添加剂的广泛概述由Hans Zweifel(ed.)的″Plastic additives handbook″，Hanser，München，2000提供。作为光保护性添加剂，通常使用的是具有UV吸收性能的添加剂(Hans Zweifel(ed.)，″Plastic additives handbook″)。

用于聚合物材料的UV吸收剂应该满足三个重要标准。首先，UV吸收剂应该在300-400nm的波长范围中具有足够好的吸收。其次，UV吸收剂应该在相关的应用中具有足够的稳定性以避免其随着时间UV吸收降低。第三，UV吸收剂应该易于混入它将要用于的材料或组合物中。

在300-400nm波长范围中具有好的吸收并且在使用期间具有好的稳定性的UV吸收剂的实例是基于三苯基三嗪的化合物，该三苯基三嗪例如在WO 97/36880、EP 434 608、EP 520,938、US 4,619,956、EP483,488、EP 500,496、EP 502,816和EP 506,615中进行了描述。在300-400nm的波长范围中具有好的吸收且在使用期间还具有好的稳定性的UV吸收剂的其它实例是基于例如在US 5,977,219、US 5,607,987和US 5,516,914中进行了描述的苯并三唑的化合物。为了能将此类UV吸收剂混入聚合物和聚合物形成组合物例如热塑性塑料、热固性塑料和涂层形成组合物，通常要求配制步骤。

避免此种配制步骤的一种方法是将UV吸收化合物化学键接到具有支化结构的有机聚合物分子上。此类聚合物由于它们的支化结构而可以容易地与各种聚合物结合且尤其是与热固性塑料和涂层形成组合物结合。

除了纯聚合物材料之外，还开发出基于以下材料的产品：该材料可以称之为无机和有机材料之间的杂化物(hybrid)，也就是说这些材料是可以具有无机核和有机分支的大分子。

具有支化结构的有机聚合物分子有着巨大的经济增长潜力，特别是作为新材料中的组分。这类具有完美支化结构的聚合物分子的重要实例就是所谓的枝状体，以及具有统计学渐增支化的超支化聚合物。枝状体和超支化聚合物都被称作树枝状聚合物。树枝状(源自希腊语：″dendron ″＝树)刻划出渐增支化的原则，是近乎恰当的(G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F.″Dendrimers and Dendrons：Concepts，Syntheses，Applications  ″，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。通式1举例说明了线性聚合物和树枝状聚合物(超支化聚合物和枝状体)之间的差别。

线性聚合物

超支化聚合物

枝状体

K＝胚种(germ)(聚合物分子的起源)  D＝树枝状分支

L＝线性增长链             T＝末端(聚合物分子的末端)

通式1

树枝化聚合物特别引人注意的原因是T单元可以携带官能团，而且每单位重量或体积聚合物所能得到的官能团密度远大于线性聚合物。T官能团可以为材料赋予功能，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂或自由基清除剂，如WO公开号02092668所述。

可选地，T基团可用作非常高效的有机材料例如环氧树脂或聚氨酯的交联剂，或用作热塑性塑料的交联剂。由于树枝状聚合物和这类有机化合物之间存在高度交联，因此树枝状聚合物是比常规交联剂如多胺、多元醇或多官能丙烯酸酯更优异的交联剂。有机材料如交联热塑性塑料的较高交联度改善了材料的性能，例如耐化学物质性、耐候性和耐磨性，使得材料适于更高温度的应用(Hans Zweifel(ed.)，Plastics Additives Handbook，Carl Hanser Verlag，München，(2001)，725-811)。T基团还可以把树枝状聚合物组织成网络结构。作为材料中的组分，树枝状聚合物因此可以带来改进的阻隔性能。可选地，这类树枝状聚合物可用作粘结剂，或用作热固性塑料中的组分。

枝状体通常由包括多个步骤的相对复杂并昂贵的合成方法制造。工艺条件必须保持得非常精确才能得到完整的渐增支化结构。因此它们的工业应用受到限制。

制造超支化聚合物的一种通用方法是在较早的时候由Flory披露的(P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，CornellUniversity，(1953))。由AB₂单体的聚合产生超支化聚合物，其中A可与B反应，但是A与A之间以及B与B之间的反应被阻止。

制造超支化聚合物的另一种方法包括采用同时携带有引发剂的反应性单体，即所谓的″引发性单体(inimer)″。一个实例就是引发性单体缩水甘油与胚种三羟甲基丙烷之间的碱催化反应，如通式2所示。

         K＝胚种(聚合物分子的起源)  K＝胚种(聚合物分子的起源)

         L＝线性增长链              L＝线性增长链

通式2

这种方法制得的超支化聚合物的性能与相应枝状体非常相似(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules，(1998)，32，4240)。这意味着粘度远小于具有可比量自由-OH基团的线性聚合物粘度。这一制造方法的独特特征在于必须非常缓慢地把引发性单体缩水甘油加到胚种中，而且要在非常稀的稀释液中。因此，该工艺的成本效率显著降低，这就是超支化聚合物在工业应用中的用途非常有限的原因。

此前已知可对超支化聚合物的T基团进行某些改性。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade and R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed.，(1997)，93，415-421描述了含磷枝状体的官能化。可以用相同或相似的化学基团或者用不同的化学基团实现T基团的官能化。

FR2761691讨论了通过与环状硫代酯的反应使表面的官能团得到改性的枝状体。该反应得到具有硫醇基的枝状体表面，该硫醇基团通过酰胺或胺键结合在该枝状体上。该产品可用作抗氧化剂。所述的枝状体是聚酰胺基胺枝状体(PAMAM枝状体)。PAMAM枝状体含有叔胺，该叔胺在转化成季铵盐或胺氧化物之后相对容易降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H. Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。当在热塑性塑料中引入/配混入基于胺的枝状体添加剂，然后加工(如薄膜吹塑、挤出、流延)热塑性塑料时，会由基于胺的枝状体形成季铵盐或胺氧化物。这样的降解一方面导致枝状体核的部分劣化，另一方面形成可能泄漏的降解产品，从而降低聚合物产品的表面质量。此外，在加工热塑性塑料的过程中叔胺可能会因为氢过氧化物的分解而形成自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides，(1954)，Interscience Publishers，New York，p.104-106)。因此，含有叔胺的枝状体和超支化聚合物可能会在其加工、贮存或使用期间引起不希望的热塑性塑料降解。

WO01/48057讨论了阻止基于含叔胺的核结构的热氧化性降解的多官能化稳定剂。如上所述，这可能导致热塑性塑料在其加工、贮存或使用期间产生不希望的核结构降解。根据WO01/48057制造的典型稳定剂的分子量为1246g/mol。

WO97/19987讨论了聚合物添加剂和可用于聚合物材料的改性枝状体的结合。在WO97/19987的实施例中，枝状体基于第3、4和5代的聚丙烯亚胺(PPI)，因此包括16、32和64个末端胺基。核结构含有叔胺，该叔胺可能在热塑性塑料的加工、贮存或使用期间导致该核结构的不希望的降解。通过在合适的溶剂中加热，可以用脂肪酸改性该PPI枝状体以形成多官能脂肪酸酰胺。枝状体核结构上的叔胺基团以及枝状体表面上的伯胺基团可能在氧的存在下引起该枝状体结构的部分降解。如上文所解释的那样，自由基可能通过氢过氧化物的分解而形成。这种部分降解表现为改性PPI枝状体的浅棕色或黄色，如同WO97/19987的实施例I、XI和XII中那样。WO97/19987中的改性PPI枝状体的典型分子量为10,000～40,000g/mol。在WO02/092668中，论述了持久的或表面活化的超支化或树枝状的稳定剂，其包含至少一种添加的基团和超支化或树枝状的核。在WO02/092668的实施例中，只采用了基于2，2-二(羟甲基)-丙酸的树枝状核。因此，树枝状核及其与添加基团的键合主要基于酯键，这使得稳定剂对水解敏感。此外，WO02/092668的实施例表明制备的稳定剂由凝胶渗透色谱法测得的分子量是1000-1500g/mol。当该稳定剂将用作UV吸收剂时，与超支化或树枝状核化学键接的添加基团总是与作为所制造的稳定剂的UV吸收剂大致一样好。该添加基团与超支化或树枝状核键接的方式对所制造的稳定剂的UV吸收性能几乎没有影响。

一类具有和超支化聚合物的性能相对应的性能的颗粒聚合物包含无机的SixO_(1.5)x-核，其中相对于每个Si原子具有一个T基团，其被称作POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)。最常见的该类化合物是x＝8、基本上呈立方体结构的POSS(C.Sanchez，G.J.de A.A.Soler-Illia，F.Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。制造POSS的成本很高(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336和WO01/10871)，因此它们的工业应用性有限。

另一类具有和超支化聚合物的性能相对应的性能的颗粒聚合物由无机的SixO_(1.5)x核构成，该核相对于每个Si原子携带一个T基团，该颗粒聚合物可以由下述结构的硅烷经过受控水解和缩合按溶胶凝胶法制备：

X-B-Si(-Y)₃

其中Y选自可水解残基，X-B基本上对应T基团。该方法例如在WO公开号0208343中进行了描述。溶胶凝胶法可以是成本效率高的，以致它们可以工业规模地由有利的原材料在温和条件下进行，即无需高压或高温，而且无需特殊预防措施如极端稀释等。因此，在许多领域中颗粒聚合物是工业上可应用的，该颗粒聚合物具有与通过溶胶凝胶方法制造的超支化聚合物的性能相对应的性能。将溶胶-凝胶产物用于聚合物产品的很多实例是已知的(DE 199 33 098和EP 666 290)。通常，主要关注集中于纳米级尺寸的无机SixO_(1.5)x核并因此集中于作为无机纳米颗粒的溶胶凝胶产物，参见DE 199 33 098和EP 486469。无机残基X-B典型地用来将溶胶凝胶产物固定在有机基体上，参见EP486469。

包括将其中X-B基团含有一个或多个酰胺基的硅烷水解和缩合的溶胶凝胶方法是特别简单的，因为不需要外加催化剂，而且可以在环境温度或温和加热下进行该方法。一个实例是γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的受控水解和缩合，如本申请人自己的专利申请WO公开号0208343所述。其中X-B基团包含一个或多个酰胺基的硅烷的受控水解和缩合通常产生溶胶，其中得到的颗粒聚合物产物具有有机/无机结构(杂化聚合物)，其与T基团中具有大量大体上自由的胺基的超支化聚合物产物具有可比性。这种有机/无机杂化聚合物显示出较之它们的重量和/或体积大量的T官能团。同时，其与线性聚合物结构相比的紧凑结构确保具有理想的性能，例如低粘度和与热固性塑料和热塑性塑料的良好混合性。性能与超支化聚合物相相对应的有机/无机杂化聚合物实例如通式3所示：

D＝基于SiO_1.5的树枝状分支        T＝末端(T官能基团)

与少于3个D单元键合的D基团不携带水解和/或缩合的取代基。

通式3

性能与超支化聚合物的那些相对应的有机/无机杂化聚合物可例如用作热固性塑料的添加剂，用于清漆和其它类型的用于表面保护的涂料。按合适的量和颗粒尺寸使用，此类杂化聚合物可以促进所述塑料材料、清漆或其它类型产物的性能的相当大改进，下文特别增加的耐磨性/耐刮擦性和/或耐候性。

溶胶凝胶法领域中的现有技术可以粗略地分成四个主要类别，如下面参照一些实例或出版物进一步详述的那样。

第一类别涉及通常用双官能化环氧化合物(如JP 2001192485)将含硅烷的非水解胺(DE 2023968、WO 03/029361、EP 0253770、EP666290)改性，和它们在涂料中的用途。此后在一些实施方案中进行水解和缩合，然后添加到所述热塑性塑料或涂料中。一般而言，这种方法涉及具有大量大分子的不明确的分子尺寸分布。这意味着例如后续水解不容易进行，因为水不容易地到达该大分子上的所有部位。低的水解度意味产品的较低的耐刮擦性和耐候性。另一个缺点是用于水解的水在分子的有机部分存在下可能按不希望的方式与该有机部分上的活性基团反应。非水解烷氧基硅烷化合物在热塑性塑料或热固性塑料材料中的使用导致在该硅烷化合物的后续引起的散布(sow)水解期间，即在该热塑性塑料或热固性塑料已经暴露于水分中后醇例如乙醇和/或甲醇形成。这可能导致该热塑性塑料或涂层的削弱的机械性能。此外，醇例如乙醇和/或甲醇的形成可能引起添加剂的迁移和/或降解到热塑性材料或涂层的表面，这可能显著地降低表面质量。

现有技术方法的另一个类别涉及经由化学反应将含氮溶胶凝胶产物改性，其中胺基没有被直接涉及(S.kar，P.JoIy，M.Granier，O.Melnyk，J.-O.Durand，Eur.J.Org.Chem.；(2003)，4132-4139)或是不重要的(US 5744243)。后一专利涉及涂料组合物，该涂料组合物是通过以下a)、b)的组合获得的：a)硅烷和单体的酸催化水解和缩合，b)包含与该硅烷单体相容的官能团的有机聚合物的聚合溶液。该涂层用于光反射。

第三类别涉及仅SiO₂颗粒，即二氧化硅颗粒的表面改性，该二氧化硅颗粒可以是或可以不是通过溶胶凝胶法制造的。通常使用(非水解)硅烷将这些颗粒改性，其中该硅烷因此在该颗粒上形成分支。这类改性不涉及作为用于改性的反应性部位的胺基。专利申请号9603174-5描述了二氧化硅颗粒在不同聚合物中的水分散体，用来例如增加硬度。

WO公开号9407948和00/22039涉及这一已知的技术，其中经由硅烷化进行氧化物颗粒的表面改性。在一些情况下，该氧化物颗粒可以由水解硅烷制成。这些颗粒用作填料和用于聚合物和箔片的改性。包括此类颗粒的产品的缺点是它们在固化后不可熔并且它们作为超支化聚合物的使用因此受到限制。这一技术的缺点是每种硅烷具有数个不一定与同一个颗粒键接的官能团。如果或当硅烷与两个不同的颗粒键接时，它促进颗粒的不希望的附聚。这可以立即或随着时间产生，这意味着该体系是不稳定的。还应指出的是，由于硅烷的尺寸，仅有限量的官能团可以与每个颗粒附接，即超支化的程度相对较低。EP 0786499描述了可湿固化的组合物并包含a)多官能化丙烯酸酯，b)至少一种烷氧基官能化有机金属组分(TEOS)或羟基化物，和c)至少一种三烷氧基氨基硅烷。

现有技术的第四个类别由溶胶凝胶法构成，该溶胶凝胶法基于水解硅烷并包括用有机单体、预聚物或聚合物改性。

EP 486 469描述了通过在完全或部分水解的硅烷基溶胶存在下使有机单体聚合获得的有机/无机杂化聚合物。得自EP 486 469的典型实例是在使用甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷制得的溶胶存在下将甲基丙烯酸甲酯聚合。所得的组合物旨在用于耐磨涂层。

美国专利号5,674,941揭示了包含以下物质的水解产物/缩合物的涂层形成用组合物：a)含硅烷的环氧化物，b)有机氨基官能化硅烷，c)选自丙烯酸酯单体、环氧树脂单体、有机硅烷和/或所述三种组分的三元共聚物的两种组分的共聚物，和d)固化催化剂，e)多官能化丙烯酸酯，f)用于自由基聚合的引发剂。这种组合物非常复杂并且没有描述胺基形成多支化有机/无机杂化聚合物的化学转化。

美国专利号5096942涉及一种方法，其中首先制备基于水解硅烷(所谓的无机核)的聚合物，该水解硅烷与聚合物链如聚苯乙烯附接。进行该硅烷的水解以致实际上防止Si-OH基之间的缩合。此后将水解的金属氧化物或硅烷添加到该水解硅烷中，得到性能与分子量为1000-100000g/mol的超支化聚合物的性能相当的有机/无机杂化聚合物。该硅烷是不含氮的并且US 5,096,942中提到了该溶胶中的游离胺基的不想要的化学转化。

美国专利号5,110,863揭示了含有机硅烷(具有咪唑)和金属氧化物的溶胶的制造，该溶胶是水解了的并且可以制备独立涂层。

WO 2005 100450涉及不同类型的多支化无机/有机杂化聚合物的制造方法。该方法基于多支化无机/有机杂化聚合物中的一个胺基和适合的一官能化化合物之间的化学反应。多支化无机/有机杂化聚合物中的两个或更多个胺基与多官能化化合物的反应导致该多支化无机/有机杂化聚合物的颗粒性能的损失。没有论述具有UV吸收性能的多支化无机/有机杂化聚合物的制造。

与UV吸收基团具有化学键的硅酮基聚合物和低聚物在JP07267842、US 2005249690、JP 2006225358和EP 138590中进行了描述。

EP 275719、EP 955288、US 2005180933和WO 2005025491都描述了通过胺和聚合物胺化合物与UV吸收化合物的化学转化制造的UV吸收材料。UV吸收在波长＜350nm下通常是强的并在波长范围350-400nm中通常是强的。这些UV吸收材料因此对于整个波长范围300-400nm具有作为光保护性材料的有限用途。

具有低的从其中使用它们的材料和组合物中漏损和所谓的″起霜″倾向的UV吸收剂在US 2005023268、DE 19649191、JP 10212469和EP744632中进行了描述。如下降低漏损和起霜：改进UV吸收剂的脂肪溶解性或使该UV吸收剂与材料组合物中的材料或组分结合。

待用于含水制剂的UV吸收剂在DE 20 2006 007 976 U1和FR 0304650中进行了描述。

发明内容

目的

本发明的目的是提供基于颗粒状、多支化无机/有机杂化聚合物的光保护性添加剂的制造方法，该杂化聚合物可以容易地混入聚合物和聚合物形成组合物例如热塑性塑料、热固性塑料和涂层形成组合物，而不需要特别的配制步骤。

另一个目的是提供上面所限定的方法，其中该光保护性添加剂在300-400nm的波长范围中具有好的吸收。

又一个目的是提供上面所限定的方法，其中该光保护性添加剂在300-400nm的波长范围中具有好的吸收并且其中除了UV吸收性基团之外其它具有光保护性性能的基团也与该多支化无机/有机杂化聚合物键接。

本发明

上述目的以由权利要求1所限定的多支化有机/无机杂化聚合物的制造方法的形式达到。

根据另一个方面，本发明提供由权利要求9限定的光保护性添加剂。

根据另一个方面，本发明提供由权利要求11、16、17、18和19限定的光保护性添加剂的不同用途。

根据又一个方面，本发明提供由权利要求20限定的热塑性材料。

根据又一个方面，本发明提供由权利要求21、23、25、27和29限定的热塑性材料的产品。

本发明的优选实施方案由从属权利要求公开。

熟练技术人员将理解基团X-B经选择以致它不会在与根据本发明的方法相关的条件下水解。

本文所使用的″具有供质子能力的基团″是指能够离解成质子和相应的阴离子的基团。这些基团包括但不限于-OH、-NH₂、取代的-NH₂、-SH。

在硅烷的水解和缩合完成之后，通过适合的化学反应将游离胺基改性。适合的化学反应在T基团的游离胺基和反应性化合物之间进行，该反应性化合物优选与大体上游离的胺基在低于470K的温度和典型地低于0.3MPa的压力下进行定量地反应。

特别引人注意的是溶胶凝胶法，其中在水解和缩合已经完成时在一个或多个后续步骤中可以对T基团化学改性，而且使用与硅烷水解和缩合所用的相同的反应器装置。这种间歇方法形成颗粒状有机/无机多支化聚合物的非常高成本效率制造的基础，所述聚合物可以包括大量的不同T基团并且因此可用于许多不同的工业应用。

″伯胺和仲胺的典型反应″是指加成反应、取代反应和这些反应与适合的反应物的组合，所述适合的反应物例如但不限于含有环氧基团、异氰酸酯基团、反应性双键、可取代基团或供质子基团的化合物。

本文所使用的″受控水解和缩合″是指与适合的硅烷化合物的水解和缩合。

第一个步骤是合适的硅烷化合物R′-Si(OR)_n的水解，其中R′基团不参与水解或缩合反应。醇盐配体被羟基取代：

Si-OR+H-OH    Si-OH+ROH

在此步骤期间，要加入受控量的水和受控量的二醇型溶剂。还要控制反应温度和反应时间。

第二个步骤是缩合，其中羟基基团可以与来自其它硅中心的羟基或烷氧基反应并分别形成Si-O-Si键和水或醇。

Si-OH+HO-Si＝Si-O-Si+H₂O或

Si-OR+HO-Si＝Si-O-Si+R-OH

为了制造具有所需颗粒尺寸的颗粒，需要确定化学条件，确保两个反应即缩合和水解反应的动力学间的合适平衡。虽然缩合有助于由(单个的)单体分子形成聚合物链，但是水解有助于多晶沉淀或氧代氢氧化物沉淀。氨基官能化硅烷和醇盐基与强配体之间的交换的结合与缩合反应相比将减缓水解反应，这确保所提及的聚合物链不会变得太长而仍保持在低聚物的尺寸之内。在实践中，这意味着该颗粒通常将具有数纳米的尺寸，更典型地小于10nm。通常将适合的稳定剂添加到反应组合物中以避免反应物和反应产物在水解和缩合和后续改性期间的氧化降解。所得的溶液包含分散在溶剂中的无机聚合物颗粒。

具体实施方式

本发明/优选实施方案的更接近说明

在根据本发明的方法的优选的实施方案中，芳族羧酸衍生物选自：

其中R₁-R₄选自基团例如氢，未取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄-烷基，取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄-烷基，取代或未取代的芳基，卤素，羟基，取代或未取代的胺，脂族或芳族羰基，同时所述化合物的碳链中的一个或多个碳原子可以被一种或多种选自元素氧、氮、硫、磷、硅和硼的元素取代，或其中R₁-R₄选自一类或多类化学组合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物和其中R₁-R₄可以形成取代或未取代的芳环结构以致与已有的芳环一起构成比苯基更大的环结构，同时M、Z选自元素O、N、S和其中R₅-R₇选自R1-O、R₁R₂N或R₁-S。

还优选的是，所述羧酸或羧酸衍生物经选择以致该适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物是水可分散的。

还可能的且在一些情况下优选的是，R₁-R₄中的两个或更多个按相对于尺寸、形状和结构的方式进行选择以致它们可以帮助将芳族结构扩展到具有多于6个π电子的芳族结构。一个实例是相对于具有6个π电子的2-羟基苯甲酸(水杨酸)[69-72-7]到具有10个π电子的2-羟基-1-萘酸[2283-08-1]。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法提供按限定的时间包括至少两个步骤的溶胶凝胶法：

i)在第一个步骤中，通过具有以下结构的硅烷的受控水解和缩合制备核：

NH₂-B-Si(-Y)₃

其中B是选自饱和或不饱和的C₁-C₁₈亚烷基、取代或未取代的亚芳基的连接基团，其中所述化合物的碳链可能包含一个或多个分支和一个或多个可以被元素氧、氮、硫、磷、硅和硼取代的碳原子，同时Y是可水解残基，同时

ii)在至少一个后续步骤中，通过使两个B-NH₂基团与羧酸或羧酸衍生物反应来开发UV吸收性有机分支，所述羧酸或羧酸衍生物包含以下化学结构中的一种：

其中R₁-R₄选自基团如氢，未取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄烷基，取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄烷基，取代或未取代的芳基，卤素，羟基，取代或未取代的胺，脂族或芳族羰基，同时所述链中的一个或多个碳原子可以被元素氧、氮、硫、磷、硅和硼取代，或其中R₁-R₄选自一类或多类化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物和其中R₁-R₄可以形成取代或未取代的芳环结构以致与已有的芳环一起构成比苯基更大的芳环结构，其中M、Z选自元素O、N、S和其中R₅-R₇选自R₁-O、R₁R₂N或R₁-S。

在根据本发明的方法中，可以使一些-B-NH₂基团成对地与羧酸或羧酸衍生物反应同时使剩余的-B-NH₂基团完全或部分地与羧酸或羧酸衍生物单独地反应。

在本发明方法的一些实施方案中，它们也可能是优选的，该-B-NH₂基团仅部分地与羧酸或羧酸衍生物起化学反应同时剩余的-B-NH₂基团按本身已知的加成和/或取代反应完全或部分地起反应以将至少一类稳定剂连接到多支化、颗粒状、有机/无机杂化聚合物上并且在此类反应中，使用包括但不限于环氧化物、环状和非环状酸衍生物、封端和未封端异氰酸酯，具有反应性双键的化合物，醛，酮，包含适合的稳定剂和稳定性基团或与该稳定剂和稳定性基团附接的供质子化合物，所述的稳定剂和稳定性基团包括但不限于抗氧化剂和/或自由基清除剂，所述抗氧化剂和/或自由基清除剂包括但不限于酚、2，6-取代的酚，包含2，2，6，6-四甲基哌啶的化合物并且其中任选的多于一个-B-NH₂基团与某种稳定剂附接。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，B是亚丙基，Z是氧，同时R₁-R₄是氢。

本发明的光保护性添加剂基于可以通过溶胶凝胶法制造的多支化有机/无机杂化聚合物，其中该溶胶凝胶产物完全或部分地由以下化学基本结构构成：

R₁-R₄选自基团例如氢，未取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄烷基，取代的饱和或不饱和C₁-C₂₄烷基，取代或未取代的芳基，卤素，羟基，取代或未取代的胺，脂族或芳族羰基，同时所述链中的碳原子中一个或多个碳原子可以被元素氧、氮、硫、磷、硅和硼取代，或其中R₁-R₄选自一类或多类化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物并且其中R₁-R₄可以形成取代或未取代的芳环结构以致与已有的芳环一起构成比苯基更大的芳环结构，其中M、Z选自元素氧、氮和硫。

尤其优选的是B是亚丙基，Z是氧，R₁-R₄都是氢。根据权利要求1制造的多支化有机/无机杂化聚合物或由权利要求9限定的光保护性添加剂可用作热塑性塑料、热固性塑料或组合物中的功能化添加剂。这些用途可以包括与其它官能化添加剂，本身已知的物质和类型的典型添加剂例如抗氧化剂、自由基清除剂、UV过滤剂、加工稳定剂、染料的结合。

已经发现，包含所述多支化有机/无机杂化聚合物的热塑性塑料、热固性塑料或组合物与不含该多支化有机/无机杂化聚合物的相应热塑性塑料、热固性塑料或组合物相比显示更少的组分或降解产物的漏损。显示降低的漏损的组分适合作为光保护性添加剂。

可以从热塑性塑料、热固性塑料或材料组合物漏损的组分包括例如聚合物添加剂例如稳定剂、自由基清除剂、加工助剂和染料。

根据本发明第一个方面制造的多支化有机/无机杂化聚合物或根据本发明第二个方面的光保护性添加剂可任选地与降解助剂相结合地用作聚烯烃中的功能化添加剂。

根据本发明第一个方面制造的多支化有机/无机杂化聚合物或根据本发明的第二个方面的光保护性添加剂可用作防晒剂(suntanlotion)或其它化妆品中的组分。

根据本发明第一个方面制造的多支化有机/无机杂化聚合物或根据本发明第二个方面的光保护性添加剂可用作粘合剂产品、清漆和涂层形成产品中的组分。

根据本发明第一个方面制造的多支化有机/无机杂化聚合物或根据本发明第二个方面的光保护性添加剂可用于其中包括水作为溶剂或分散剂的组合物。

包含根据本发明第二个方面的光保护性添加剂或根据本发明第一个方面制造的多支化有机/无机杂化聚合物的热塑性材料也是本发明的部分。当采用薄膜吹塑或箔片挤出与作为在双取向薄膜下的最终产品或中间产品的薄膜或箔片加工时，通过此类热塑性材料制造的任何产品也是本发明的部分。这些产品通常包括购物袋，阳光收集器箔片，用于农业目的、食品包装、其它包装的其它类型的箔片，及其它类型的袋子和麻布袋。

上述热塑性塑料的并且采用注射模塑将它们加工成注射模塑最终或中间产品的产品也被包括作为本发明的一部分。这些产品通常包括食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。

上述热塑性塑料的并且采用热成型技术将它们加工成热成型最终或中间产品的产品也是被包括作为本发明的一部分。这些产品通常包括食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。

上述热塑性塑料的并且借助于挤出将它们加工成挤出最终或中间产品的产品也被包括作为本发明的一部分。这些产品通常包括用于在运输和建筑工业下的工业目的、构造目的的产品，在纺织和无纺产品下的纤维形状产品，带子形状产品。

最后，上述热塑性塑料材料的并且借助于吹塑加工成吹塑最终或中间产品的产品被包括作为本发明的一部分。这些产品通常包括食品包装、其它包装、家用或工业用或与食品或饮料一起使用的一次性制品。

实施例

实验1

通过在5升反应器中的溶胶凝胶法制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物(总体方法的第一个步骤)。

在t5升反应器(NORMAG Labor.-und Prozesstechnik，Imenau，Germany)中加入2801克(12.7摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO，Degussa AG，Germany)，该反应器具有温度可调节的加热夹套，搅拌器，温度计，滴液漏斗，垂直冷却器和真空管道接头(隔膜泵)，该垂直冷却器具有用于在回流和蒸馏之间快速交换的柱头。添加821克(7.6摩尔)2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，DowChemical，USA)和296克(16.4摩尔)水和6克2，2，6，6-四甲基哌啶(Adrich Norway)的混合物。在回流下加热所得的混合物45分钟。然后在110℃-160℃的温度和大约1000mbar-小于20mbar的真空梯度下通过真空蒸馏在该反应混合物中除去挥发性反应产物或反应物。当该圆底烧瓶中的压力已经达到20mbar或更低保持10分钟时，终止蒸馏。收集大约2334ml蒸馏物。该反应产物是具有Gardner色值＝1(Gardner色标/ASTM D1544)的透明无色液体。

实验2

通过总体方法的第一个步骤(实验1)的中间产物与芳族羧酸衍生物的反应(总体方法的另一个步骤)制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。

将600克二乙二醇一丁基醚[112-34-5]添加到600克实验1的产物中。将该混合物加热到70℃。然后，添加480克水杨酸甲酯[119-36-8]并将该反应混合物加热到90℃保持三小时。在冷却后，产物是粘性凝胶。

实验3

通过总体方法的第一个步骤(实验1)的中间产物与芳族羧酸衍生物的反应(总体方法的两个附加步骤(步骤二和三))制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。

将122克3，5二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯[067845-93-6]溶于1000克甲醇。添加375克实验1的产物。将该混合物加热到70℃。然后添加181克水杨酸甲酯并将该反应混合物加热到90℃保持三小时。在冷却后，形成了白色晶体，用甲醇洗涤该晶体并干燥。

实验4

通过总体方法的第一个步骤(实验1)的中间产物与芳族羧酸衍生物的反应(总体方法的步骤二)制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。

将18.1克水杨酸甲酯引入500ml安装有加热夹套，温度计，回流/蒸馏冷却器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将200克2-丁氧基乙醇添加到该圆底烧瓶中并将其内容物加热到120℃。将140克实验1的产物分散在14.0克二甲苯中并经由该滴液漏斗在十分钟内添加到该圆底烧瓶中。在120℃下搅拌该反应混合物1小时。然后将该反应混合物加热到180-200℃并蒸馏出甲醇和2-丁氧基乙醇。该圆底烧瓶中的产物是黄色物质，该物质当冷却时固化并且完全可溶于2-丁氧基乙醇。

实验5

通过总体方法的第一个步骤(实验1)的中间产物与芳族羧酸衍生物的反应(总体方法的步骤二)制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。

将20.0克4-甲氧基水杨酸甲基酯引入500ml安装有加热夹套，温度计，回流/蒸馏冷却器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将200克2-丁氧基乙醇添加到该圆底烧瓶中并将其内容物加热到120℃。将14.0克实验1的产物分散在14.0克二甲苯中并经由该滴液漏斗在10分钟内添加到该圆底烧瓶中。在120℃下搅拌该反应混合物1小时。然后将该反应混合物加热到180-200℃并蒸馏出甲醇和2-丁氧基乙醇。该圆底烧瓶中的产物是黄色物质，该物质在冷却后固化并且完全可溶于2-丁氧基乙醇。

实验6

通过总体方法的第一个步骤(实验1)的中间产物与芳族羧酸衍生物的反应(总体方法的步骤二)制造适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。

将54.0克水杨酸甲酯引入500ml安装有加热夹套，温度计，回流/蒸馏冷却器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将120克2-丁氧基乙醇添加到该圆底烧瓶中并将其内容物加热到120℃。将26.8克实验1的产物分散在8.0克二甲苯，8.0克乙醇和42克2-丁氧基乙醇中并经由滴液漏斗在10分钟内添加到圆底烧瓶中。在120℃下搅拌该反应混合物1小时。然后将该反应混合物加热到180-200℃并蒸馏出甲醇和2-丁氧基乙醇。通过在180-200℃和20mbar下真空蒸馏除去挥发性组分的残余物。在该圆底烧瓶中的产物是黄色物质，其在冷却后固化成大约1mm厚20cm长的条(sting)。

实验7

UV滤光效应(UV吸收效应)的表征

适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物的UV滤光效应如下表征：测量8克多支化有机/无机杂化聚合物在100克2-丁氧基乙醇中的溶液在波长范围300-400nm中的总透光率。使用具有二极管阵列检测器(Hewlett Packard HP 8453)的UV-VIS分光光度计。在10mm石英比色杯中测量该溶液。通过测量充满空气的10mm石英比色杯将该UV-VIS分光光度计重置到零。在1nm分辨率下，该UV-VIS分光光度计给出作为0％-100％的数值的透射率。通过300-400nm的所有数值相加计算总透射率。如果该石英比色杯中的内容物可用作光保护性添加剂，则总和是远远小于10000的值。如果该石英比色杯的内容物难以适合作为光保护性添加剂，则总和是大致接近于10000的值。

除了适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物之外，还测量反应物，溶剂和基准材料。结果示于表1中。

  类型  名称  总透射率  多支化有机/无机杂化聚合物(起始材料)  得自实验1  10818  多支化有机/无机杂化聚合物  得自实验2  1046  多支化有机/无机杂化聚合物  得自实验3  1569  多支化有机/无机杂化聚合物  得自实验4  10  多支化有机/无机杂化聚合物  得自实验5  807  多支化有机/无机杂化聚合物  得自实验6  736  溶剂  2-丁氧基乙醇  11023  基准(起始材料)  水杨酸甲酯  4780  基准(起始材料)  4-甲氧基水杨酸甲基酯[2237-36-7]  6473  基准  水杨酰胺(2-羟基-苯甲酰胺)[65-45-2]  3712  基准  Chimasorb 81(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)  3

结果表明适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物可以具有好的UV滤光效应。实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物显示与商业UV滤光剂Chimasorb 81相当的UV滤光效应。

实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物显示比起始材料、实验1中制造的多支化有机/无机杂化聚合物和水杨酸甲酯好得多的UV滤光效应。这表明UV滤光效应不能通过起始材料中的UV滤光效应解释。UV滤光效应主要在总体方法的步骤二中形成。

实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物显示比基准水杨酰胺好得多的UV滤光效应。这表示UV滤光效应不能通过实验1中制造的起始材料多支化有机/无机杂化聚合物中的官能化氨基向水杨酰胺基团的转化来解释。

实验8

利用¹H NMR谱表征实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物。该NMR光谱分析仪属于Gemini 300 MHz(Varian Inc.，USA)类型。使用氘化氯仿作为溶剂。

该¹H-NMR谱具有宽的共振峰，这对于溶于氯仿的聚合物化合物来说是典型的。该共振峰在6.6ppm-8ppm(芳族¹H共振)和0.5ppm-3.4ppm(脂族¹H共振)的范围中。

实验4中进行的反应可以产生以下结构单元。

              结构A                                      结构B

结构B是通过实验1中制造的起始材料多支化有机/无机杂化聚合物中的官能化氨基之一与水杨酸甲酯中的羧酸酯基之间的反应形成的。如果实验1中制造的起始材料多支化有机/无机杂化聚合物的官能化氨基中的另一个与结构B的羧酸酰胺基反应，则结构B可以转变成结构A。结构A和结构B的¹H-NMR谱采用¹H-NMR预测器(Advanced ChemistryDevelopment Inc.，Toronto Canada，http://www.a cdlabs.com)计算。

结构A中的芳族¹H共振位于6.8ppm和8.0ppm之间。结构B中的芳族¹H共振位于6.8ppm和7.5ppm之间。这表明结构A存在于实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物中。芳族¹H共振和脂族¹H共振中的面积对比表示实验4中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物大体上由50％结构A和50％结构B构成。具有脒类型化学结构的结构A具有比结构B中的酰胺类型的相应化学结构低300-400nm的总透射率(Hans Zweifeld(编)，《塑料添加剂手册》″Plastic additives handbook″，Hanser，München，2000)。因此，实验7的结果支持结构A存在于实验4制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物中的结论。

实验9

基于聚丙烯和适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物的母料的制造

在双螺杆挤出机(Clextral)中在200℃和60-70秒的停留时间下将57.0克实验6中制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物，30.8克Brij 76(Aldrich Norway)，5.6克母料9-9241(Nor-X Industry AS，挪威)和650克不稳定的聚丙烯无规共聚物R 305(Nor-X ldustry AS，挪威)挤出。该产物表示为MB 0。

再一次将MB 0挤出并制粒并将产物表示为MB 1。

将348克MB 0与28克商业光保护性添加剂Cyasorb UV-3529(CytecInc.，USA)混合。将该混合物挤出并制粒并将产物表示为MB 2。

实验10

聚丙烯张力杆的制造

Tipplen K948聚丙烯嵌段共聚物    TVK，匈牙利

MB 1具有光保护性添加剂的母料    实验9

MB 2具有光保护性添加剂的母料    实验9

9-9233/9-9241具有降解助剂的母料Nor-X Industry AS，挪威

具有降解助剂如9-9233/9-9241的母料促进热塑性塑料的快速光诱导降解(WO 2004094516，WO 2006043827)。

表2

  张力棒编号  Tipplen K948  MB 1  MB 2  9-9233/9-9241  60927-K948-01  100.00％  0.00％  0.00％  0.00％  60927-K948-02  93.75％  6.25％  0.00％  0.00％  60927-K948-03  91.75％  6.25％  0.00％  2.00％  60927-K948-04  93.75％  0.00％  6.25％  0.00％  60927-K948-05  91.75％  0.00％  6.25％  2.00％  60927-K948-06  98.00％  0.00％  0.00％  2.00％

将表2的组分干共混并根据ASTM D3641制造注射模塑试验杆。随后将该试验杆用于拉伸强度的试验。

实验11

聚乙烯箔片的制造

FA6220  LDPE(聚乙烯低密度)      Borealis AS，Norge

MB 1具有光保护性添加剂的母料    实验9

MB 2具有光保护性添加剂的母料    实验9

9-9233/9-9241具有降解助剂的母料Nor-X Industry AS，挪威

表3

  箔号  FA6220  MB 1  MB 2  9-9233/9-9241  60928-01  100.00％  0.00％  0.00％  0.00％  60928-02  95.00％  5.00％  0.00％  0.00％  60928-03  95.00％  0.00％  5.00％  0.00％  60928-04  93.00％  5.00％  0.00％  2.00％  60928-05  93.00％  0.00％  5.00％  2.00％  60928-06  98.00％  0.00％  0.00％  2.00％  60928-07  98.00％  2.00％  0.00％  0.00％  60928-08  96.00％  2.00％  0.00％  2.00％  60928-09  90.00％  10.00％  0.00％  0.00％  60928-10  88.00％  10.00％  0.00％  2.00％

将表3的组分干共混并在实验室薄膜吹塑机上吹塑薄膜。该薄膜具有10-20um的厚度。

实验12

聚丙烯试验杆的加速老化和机械试验

根据ISO 4892-3在配备有UVA 340荧光灯的Atlas UVCON风化仪(Atlas Inc.，USA)中对实验10下制造的试验杆进行加速老化处理。该试验周期包括在干加热到70℃下的4小时UV辐射，在10-12℃下的30分钟水喷雾和3小时30分钟在50℃下的缩合。

根据ASTM D638在各个时间点测试该试验杆的拉伸强度。拉伸强度测试的结果以最大拉伸强度[MPa]形式进行描述。表4示出了该试验的结果。

表4

  张力棒编号  最大拉伸强度/老化0小时  最大拉伸强度/老化72小时  最大拉伸强度/老化0240小时  60927-K948-01  22.76±0.49  24.29±0.72  12.41±1.83  60927-K948-02  23.48±0.60  24.10±0.43  17.59±0.92  60927-K948-03  22.21±0.31  21.48±0.90  17.51±1.46  60927-K948-04  22.66±0.46  23.59±0.41  23.91±0.44  60927-K948-05  23.22±0.19  23.64±0.36  23.80±0.30  60927-K948-06  22.72±0.67  17.57±1.16  12.02±1.36

结果表明根据本发明制造的多支化有机/无机杂化聚合物适合单独地或与其它光保护性添加剂结合地作为用于热塑性塑料的光保护性添加剂。

结果还表明根据本发明制造的多支化有机/无机杂化聚合物适合作为光保护性添加剂以降低包含至少一种降解助剂的热塑性塑料的降解速率。

实验13

聚乙烯箔片的加速老化和机械试验

以与该箔片吹塑方向平行的10mm宽长条切割在实验11下制造的薄膜。根据ISO 4892-3在配备有UVA-340荧光灯的Atlas UVCON风化仪(Atlas Inc.，USA)中对该薄膜长条进行加速老化处理。该试验周期包括在干加热到70℃下的4小时UV辐射，在10-12℃下的30分钟水喷雾和3小时30分钟在50℃下的缩合。

在各个时间点测试该薄膜长条的拉伸强度。拉伸强度测试的结果以最大拉伸强度[MPa]形式进行描述。表5示出了这些拉伸强度试验的结果。

  箔编号  最大拉伸强度/老化0小时  最大拉伸强度/老化0小时  60928-01  8.64±1.16  6.09±0.45  60928-02  9.01±3.20  6.78±0.59  60928-03  10.26±4.12  7.68±3.38  60928-04  8.70±1.01  4.39±1.73  60928-05  8.78±3.19  4.01±0.72  60928-06  12.59±6.60  3.18±1.52  60928-07  6.54±3.75  4.83±1.59  60928-08  6.82±3.83  4.49±1.19  60928-09  15.13±8.81  8.45±3.48  60928-10  13.34±6.65  8.47±0.71

结果表明根据本发明制造的多支化有机/无机杂化聚合物适合单独地或与其它光保护性添加剂结合地作为用于热塑性塑料的光保护性添加剂。

结果还表明根据本发明制造的多支化有机/无机杂化聚合物适合作为光保护性添加剂以降低包含至少一种降解助剂的热塑性塑料的降解速率。

实验14

具有适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物的含水混合物

将水滴添加到2.04克实验6制造的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物在2-丁氧基乙醇中的溶液(18.7％v/v)中。在添加1.0克水后，仍维持透明溶液。该溶液具有按实验7描述的方式测量的139的总透射率。

这表明根据本发明的适合作为光保护性添加剂的多支化有机/无机杂化聚合物可按含水结合物形式用作UV吸收剂。