铌酸锂/Ⅲ族氮化物异质结铁电半导体薄膜制备方法及应用

摘要

LiNbO

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的利用脉冲激光沉积方法在三族氮化物及异质结上沉积铁电薄膜铌酸锂薄膜的方法，尤其是制备铁电半导体异质结构薄膜材料LiNbO₃/AlGaN/GaN的方法和应用。

背景技术

所谓铁电材料，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现象”或“铁电效应”。当给这种晶体加上一个电压时，这些耦极子就会在电场作用下排列。改变电压的方向，可使耦极子的方向反转。耦极子的这种可换向性，意味着它们可以在记忆芯片上表示一个“信息单元”。而且，即使在电压断开时，这些耦极子也会保持在原来的位置，使铁电存储器不用电就能保存数据。这与大多数计算机中使用的随机存取存储器的记忆芯片明显不同，后者需要用电才能保存数据。

由于广泛的潜在应用，特别是在非挥发性、非破坏性读出存储器方面的应用，铁电场效应晶体管(FET)的概念引起了研究者浓厚的兴趣。然而，目前在铁电氧化物处理上仍存在困难。例如，高处理温度和产生的组分化学反应使得铁电氧化物很难集成到硅基集成回路上。铁电材料和硅基材料集成上的困难严重限制了该领域的发展。在这种情况下，选择能与高温铁电的处理过程相兼容的合适的半导体材料就成为铁电体/半导体器件发展的一个根本问题。

在过去的十年，鉴于GaN基材料高温高功率的电子应用，因为它具有高的热稳定性和化学稳定性，被集中研究的GaN基体系看起来是集成铁电/半导体器件最有前景的候选者，如AlN、AlGaN、GaN等材料的制备工艺也日趋成熟。由于铁电薄膜可以提供大的极化和高的介电常数，与传统GaN基金属/二氧化硅/半导体(MOS)结构的电容-电压(C-V)特性相比，GaN基金属/铁电体/半导体(MFS)结构的C-V特性能得到显著的提高。在MFS结构中，GaN激活层仅在5V电压下就能得到反转，这是一般半导体集成回路应用所的要求电压。^[1]除此之外，由于纤锌矿结构的III族氮化物能够展现出强烈的极化效应，铁电薄膜沉积在III族氮化物异质结上，能够用来裁剪和优化III族氮化物异质结界面的二维电子气分布。从而能够导致利用两种材料各自优势的多功能应用器件出现。另一方面，对于铁电薄膜沉积在异质结上，已经有直接的事实：通过反转铁电薄膜的极化方向，能够控制异质结二维电子气的传输特征。而且该结构在非挥发存储器应用上有潜在的应用价值，可在铁电栅上直接畴写，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。近年来，由于具有潜在的应用性，铁电体/III族氮化物异质结构，特别是在GaN和AlGaN上，引起了广泛的关注。^[2-5]

[1]W.P.Li，R.Zhang，Y.G.Zhou，J.Yin，H.M.Bu，Z.Y.Luo，B.Shen，Y.Shi，R.L.Jiang，S.L.Gu，Z.G.Liu，Y.D.Zheng，and Z.C.Huang，Appl.Phys.Lett.75，2416(1999).

[2]B.Shen，W.P.Li，T.Someya.Z.X.Bi.J.Liu.H.M.Zhou.R.Zhang，F.Yan.Y.Shi，Z.G.Liu.Y.D.Zheng，and Y.Arakama，Japanese Journal of Applied Physics.Part1.41，2528(2002).

[3]V.Fuflyigin，A.Osinsky，F.Wang，P.Vakhutinsky，and P.Norris，Appl.Phys.Lett.76，1612(2000).

[4]A.Gruveman，W.Cao，S.Bhaskar，and S.K.Dey，Appl.Phys.Lett.84，5153(2004).

[5]G.Namkoong，K-K，Lee，S.M.Madison，W.Henderson，S.E.Ralph，and W.A.Doolittle，Appl.Phys.Lett.87，171107(2005).

发明内容

本发明目的是：提出利用脉冲激光沉积方法在III族氮化物异质结上沉积铁电铌酸锂薄膜的方法和应用；是一种LiNbO₃/III族氮化物异质结铁电半导体异质结构薄膜制备方法及其应用。尤其是选择能与高温铁电材料的处理过程相兼容的合适的半导体材料，利用脉冲激光沉积方法沉积铁电薄膜；本发明目的还在于：通过控制优化反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长条件获得高质量三族氮化物及其异质结构/LiNbO₃薄膜。

本发明目的还在于：III族氮化物及异质结上沉积铁电铌酸锂薄膜可在铁电栅上直接畴写进行应用，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。这种铁电材料制成的芯片元件将可用于播放图像、音乐等数据所需容量较大的手持电子装置。

本发明的技术解决方案：LiNbO₃/III族氮化物(如LiNbO₃/AlGaN/GaN等)铁电半导体异质结构薄膜制备方法，采用金属有机物化学气相淀积方法(MOCVD)在(0001)面蓝宝石衬底上先生长AlN/AlGaN、AlN/GaN、AlGaN/GaN或GaN/InGaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底；然后在此缓冲层或复合衬底上采用高纯5N的LiNbO₃体材料作为靶材，用脉冲激光沉积(PLD)方法在AlGaN/GaN异质结构缓冲层或复合衬底上获得高质量LiNbO₃薄膜；通过对脉冲激光沉积(PLD)反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长条件的优化控制。具体技术解决方案如下：

1)采用金属有机物化学气相淀积方法(MOCVD)在(0001)面蓝宝石衬底上生长AlN/AlGaN、AlN/GaN或AlGaN/GaN异质结构复合衬底。

2)将清洁的异质结构复合衬底安装到PLD衬底台上，并连同LiNbO₃靶材一起放入生长腔内。

3)用机械泵、分子泵抽生长腔，控制生长腔的真空在10^-3Torr以上。

4)将衬底温度升至300-900度，然后向腔内通入高纯氧，氧压控制在5-90帕。

5)调整激光器频率设置为5HZ，能量为300mJ。并预先将激光预溅射靶材3-5分钟，清洁衬底表面的污染。

6)最后，将脉冲激光聚焦于靶材上，在其局部形成达上千度的高温区，使区内靶材表面上几十个纳米厚的一层物质被瞬时蒸发出来，打开靶源在上述工艺条件在异质结构复合衬底生长LiNbO₃/AlGaN/GaN异质结构。

7)将生长好的结构材料，根据具体器件结构要求，通过半导体器件工艺制备具体的器件。

LiNbO₃/AlGaN/GaN铁电半导体异质结构薄膜的应用：通过半导体器件工艺技术，在该异质结构薄膜上制备各种功能结构的器件。本发明采用等离子辅助化学气相沉积(PECVD)在制备的样品上沉积大约100纳米厚的二氧化硅。通过刻蚀，样品图形结构。然后用热蒸发法在异质结表面(图中的左边)即没有铁电膜的部分镀铝电极。最后用模版覆盖在二氧化硅表面镀圆点形状的铝电极。

研究本发明异质结特性：用压电力响应显微镜(PFM)证实了研制的材料具有铁电性。用等离子加强化学气相沉积(PECVD)在薄膜表面生长一层厚度约为100nm的二氧化硅层，用来减小漏电流。用高频电容-电压(C-V)表征了制备的Al/LiNbO₃/AlGaN/GaN结构的电学性质。结果表明该结构材料具有很好的积累、耗尽、反转行为。

本发明的机理和技术特点是：本发明利用高温铁电材料特点与半导体材料集成，期望这种结构的集成材料能在铁电场效应晶体管(FET)研究领域提供一种与目前半导体工艺兼容的技术。并希望在非挥发存储器应用上有潜在的应用价值，可在铁电栅上直接畴写，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。本发明选择能与高温铁电材料的处理过程相兼容的合适的半导体工艺，在蓝宝石衬底上生长的AlGaN/GaN异质结构复合衬底上，利用脉冲激光沉积方法在III族氮化物及异质结上沉积铁电薄膜铌酸锂薄膜的方法。通过控制优化PLD反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长条件获得高质量LiNbO₃薄膜。并研究该异质结特性。用压电力响应显微镜(PFM)证实了研制的材料具有铁电性。用等离子加强化学气相沉积(PECVD)在薄膜表面生长一层厚度约为100nm的二氧化硅层，用来减小漏电流。用高频电容-电压(C-V)表征了制备的Al/LiNbO₃/AlGaN/GaN异质结构的电学性质。结果表明该结构材料具有很好的积累、耗尽、反转行为。

本发明的关键是：在特定衬底上制备III族氮化物半导体异质结构材料的制备，包括AlN/AlGaN、AlN/GaN以及AlGaN/GaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底，及其与之相适应的铁电材料的选择。和PLD反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长工艺条件的控制。以及利用这种在III族氮化物半导体异质结构材料结构上生长的铁电材料通过目前半导体工艺技术研制具体的半导体铁电器件结构。

本发明的有益效果是：本发明是利用脉冲激光沉积方法在III族氮化物及异质结上沉积铁电薄膜铌酸锂薄膜。在新材料研究以及材料用途上有着进一步的拓展。在非挥发存储器应用上有潜在的应用价值。这种铁电材料芯片元件将可用于播放图像、音乐等数据所需容量较大的手持电子装置。该芯片比普通的随机存取记忆芯片消耗的电能要小，这可以达到减少铁电材料耗电量，提高电池使用时间的目的。而且这种铁电随机存取存储器恢复数据的速度，也比数码相机使用的晶体管闪光存储器快。III族氮化物及异质结上沉积铁电铌酸锂薄膜可在铁电栅上直接畴写进行应用，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。该芯片比普通的随机存取记忆芯片消耗的电能要小，这可以达到减少铁电材料耗电量，提高电池使用时间的目的。而且这种铁电随机存取存储器恢复数据的速度，也比数码相机使用的晶体管闪光存储器快。

附图说明

图1和图2分别是沉积的LiNbO3/AlGaN/GaN薄膜和沉积的LiNbO3/GaN薄膜的XRD谱。从图1-2中可以看到，生长的薄膜为单相结构，没有富Li或缺Li的第二相出现。

图3是LiNbO₃/AlGaN/GaN结构的压电力响应显微镜(PFM)。从图3中可以看出，LiNbO₃薄膜清晰地展现出铁电体的转换行为。

图4是一种简单Al-SiO₂/LiNbO₃-AlGaN/GaN基本器件结构示意图。

图5是在上图结构基础上利用C-V测试。测量结果可以发现，所制备的MFS结构获得了很好的积累、耗尽、反转行为。而且在略大于-3V就已经反转。由于铁电薄膜可以提供大的极化和高的介电常数，与传统GaN基Al/二氧化硅/半导体结构以及Al//PZT/GaN结构(5V内反转)的C-V特性相比，该结构的C-V特性得到了显著的提高。此外，平带电压很小，约为-0.8V，并且在测量的电压范围内没有发现滞后现象。

具体实施方式

采用金属有机物化学气相淀积方法(MOCVD)在(0001)面蓝宝石衬底上生长III族氮化物半导体异质结构材料，包括AlN/AlGaN、AlN/GaN以及AlGaN/GaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底。通过对脉冲激光沉积(PLD)反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长条件的优化控制，采用高纯5N的LiNbO₃体材料作为靶材，用脉冲激光沉积(PLD)方法在AlGaN/GaN异质结构复合衬底上获得高质量LiNbO₃薄膜。再通过半导体器件工艺技术，在该异质结构薄膜上制备各种功能结构的器件。

1)采用金属有机物化学气相淀积方法(MOCVD)在(0001)面蓝宝石衬底上生长AlN/AlGaN、AlN/GaN或AlGaN/GaN异质结构复合衬底。也可选择MBE或其它半导体材料生长设备生长的III族氮化物半导体异质结构材料，所述异质结构材料(参见中国专利公开CN1913178的生长工艺)作为缓冲层或复合衬底。上述复合衬底包括半导体工业的开盒即用(epready)的生长在半导体Si、Ge、SiC、GaAs以及蓝宝石衬底材料上的III族氮化物半导体异质结构材料，包括AlN/AlGaN、AlN/GaN、AlGaN/GaN以及GaN/InGaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底，或经过50％盐酸溶解消除氧化界面层的异质结构材料作为缓冲层或复合衬底。盐酸清洗具体操作步骤如下：(a)将衬底放入适量的丙酮中，超声清洗5分钟；(b)用无水酒精超声3分钟；(c)用去离子水超声清洗3分钟，漂洗掉衬底表面残留的杂质；(d)把样品放在50％盐酸中漂洗120秒以去除自然氧化层；(e)再用去离子水超声清洗3分钟，然后用高纯氮气吹干。

2)使用脉冲激光沉积(PLD)设备在上述缓冲层或复合衬底材料上生长LiNbO₃或其它铁电材料(SBT、钛酸钡等亦可)。将清洁的异质结构复合衬底安装到PLD衬底台上，并连同LiNbO₃等铁电材料靶材一起放入生长腔内。用机械泵、分子泵抽生长腔，控制生长腔的真空在10^-3Torr以上。

3)将衬底温度升至300-900度，然后向腔内通入高纯氧，氧压控制在5-90帕。

4)调整激光器频率设置为5HZ，能量为300mJ。并预先将激光预溅射LiNbO₃靶材3-5分钟，清洁衬底表面的污染。

5)最后，将脉冲激光聚焦于LiNbO₃靶材上，在其局部形成达上千度的高温区，使区内靶材表面上几十个纳米厚的一层物质被瞬时蒸发出来，打开靶源在上述工艺条件生长LiNbO₃/AlGaN/GaN、LiNbO₃/AlN/AlGaN、LiNbO₃/AlN/GaN以及LiNbO₃/GaN/InGaN异质结构。

6)将生长好的结构材料，根据具体器件结构要求，通过半导体器件工艺制备具体的器件。

其中，利用高温铁电材料特点与半导体材料集成，期望这种结构的集成材料能在铁电场效应晶体管(FET)研究领域提供一种与目前半导体工艺兼容的技术是本发明的关键。并希望在非挥发存储器应用上有潜在的应用价值，可在铁电栅上直接畴写，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。

其次，III族氮化物半导体异质结构材料，包括AlN/AlGaN、AlN/GaN、AlGaN/GaN以及GaN/InGaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底的选用以及半导体异质结材料与铁电材料的集成是本发明的实质。

值得注意是，在生长中合适的氧压对高质量的薄膜是非常重要的，因为通入不合适的氧压很容易产生富Li相或缺Li相。利用压电力响应显微镜(PFM)测量本发明研制的铁电材料LiNbO₃/AlN/AlGaN薄膜证实了材料具有铁电性，并清晰地展现出铁电体的转换行为。通过半导体工艺的PECVD，电子束蒸发以及光刻的技术形成MFS结构获得了很好的积累、耗尽、反转行为。与传统GaN基Al/二氧化硅/半导体结构以及Al//PZT/GaN结构(5V内反转)的C-V特性相比，该结构的C-V特性得到了显著的提高。

采用金属有机物化学气相淀积方法(MOCVD)在(0001)面蓝宝石衬底上生长III族氮化物半导体异质结构材料，包括AlN/AlGaN、AlN/GaN以及AlGaN/GaN等异质结构材料作为缓冲层或复合衬底。通过对脉冲激光沉积(PLD)反应腔真空、生长温度、以及激光能量等生长条件的优化控制，采用高纯5N的LiNbO₃体材料作为靶材，用脉冲激光沉积(PLD)方法在AlGaN/GaN异质结构复合衬底上获得高质量LiNbO₃薄膜。再通过半导体器件工艺技术，在该异质结构薄膜上制备各种功能结构的器件。

本发明利用高温铁电材料特点与半导体材料集成，期望这种结构的集成材料能在铁电场效应晶体管(FET)等研究领域提供一种与目前半导体工艺兼容的技术。并希望在非挥发存储器应用上有潜在的应用价值，可在铁电栅上直接畴写，提供了一种灵活的以及非破坏性的方式，能把可重写的纳米模式应用到低维半导体中来。这种铁电材料芯片元件将可用于播放图像、音乐等数据所需容量较大的手持电子装置。该芯片比普通的随机存取记忆芯片消耗的电能要小，这可以达到减少铁电材料耗电量，提高电池使用时间的目的。而且这种铁电随机存取存储器恢复数据的速度，也比数码相机使用的晶体管闪光存储器快。

LiNbO₃/AlGaN/GaN铁电半导体异质结构薄膜在制备存储器上的应用：通过半导体器件工艺技术，在该异质结构薄膜上制备存储器。采用等离子辅助化学气相沉积(PECVD)在制备的样品上沉积大约100纳米厚的二氧化硅，在二氧化硅表面通过刻蚀存储器图形结构，然后用热蒸发法在异质结表面即没有铁电膜的部分镀铝电极，最后用模版覆盖在刻蚀存储器图形的二氧化硅表面镀圆点形状的铝电极。

AlN/AlGaN、AlN/GaN、AlGaN/GaN以及GaN/InGaN等异质结构材料的尺寸根据具体衬底和生长设备确定可以在大于四分之一英寸的衬底上生长。LiNbO₃薄膜尺寸由异质结构材料的尺寸决定。薄膜厚度根据器件要求由生长时间控制在100nm到1000nm之间。