杀虫单离心母液制备高含量杀虫单及杀虫双的方法

摘要

本发明公开了一种杀虫单离心母液制备高含量杀虫单及杀虫双的方法，包括先收集杀虫单生产过程中的离心母液并将其pH值调至弱碱性；然后将调制后的离心母液在蒸发器中通过连续负压、常压或正压加热浓缩，得到浓缩液；再将浓缩液分离除盐，调pH值调至弱酸性，结晶并固液分离，其中固体为杀虫单，液体调pH值后得到高含量的杀虫双液。本发明整个制备工艺清洁、环保，缓解了生产的矛盾和使用过程中对环境的影响，大大便利了杀虫双的存储、运输及利用，既节省了成本，又减少了环境污染。

说明书

技术领域

本发明属于农药制备领域，具体涉及一种从杀虫单生产过程中的离心母液进一步制备高含量杀虫单及杀虫双的方法。

背景技术

沙蚕毒衍生物杀虫剂是一中高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，国内目前主要有杀螟丹、杀虫单、杀虫环、杀虫双四大品种，其中杀虫双为杀虫单生产中分离液配制而成，国内年生产量近十万吨，全部直接销售。但该品种存在以下几方面的不足：①运输风险及成本大。由于水剂其有效含量低同时又属危险化学品，增加了运输风险和运输成本。②包装成本高浪费大。目前水剂都采用聚乙烯瓶包装，量大又不回收大大增加生产成本，大多数企业处于保本状态。③存储压力大。杀虫双主要用于防治水稻螟虫，而水稻属季节性种植的品种，淡季生产的水剂将不得不堆积在企业内，既占用了资金又需有大的库容来存放。④污染环境。一方面是使用污染，大量的低有效体水剂使用长期下去将对生态环境造成危害；另一方面当无利润时为了杀虫单的生产就有可能直接排掉。⑤制约发展。因杀虫单可以合成杀螟丹而杀螟丹全部出口不受季节影响，可大量的水剂积压将制约杀虫单的正常生产。

发明内容

本发明的目的在于解决上述存在的问题，提供一种杀虫单出粉率提高及产生高含量杀虫双的制备方法，且整个制备工艺是环保的，能实现清洁生产，从而缓解生产的矛盾和使用过程中对环境的影响。

杀虫单在生产中，通过胺化→酸化→脱水→氯化→磺化→除盐→结晶→分离，最终得到杀虫单成品和离心母液。而目前杀虫单合成工艺一次出粉率都在60％左右，其中40％为离心母液，离心母液中杀虫单重量含量在5～40％内，一般为20～25％；氯化钠重量含量在5～30％内，一般为10～15％；常规处理方法是将母液pH调到6.5～7.5后配成18％的杀虫双水剂出售。而本发明是将离心母液经调制达到可进蒸发器浓缩的条件进行加热脱水，后经除氯化钠、调制滤液、降温结晶、分离得到二次结晶的杀虫单，其出粉率在30～40％之间，总出粉率可达75％左右；所得二次母液重量含量高达到35％左右，远高于常规含量，为配高浓度的杀虫双提供了基础。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种杀虫单离心母液制备高含量杀虫单及杀虫双的方法，包括如下步骤：

(1)收集杀虫单生产过程中的离心母液并将其pH值调制至弱碱性；

(2)将调制后的离心母液在蒸发器中通过连续负压、常压或正压加热浓缩，得到浓缩液；

(3)将浓缩液分离除盐，将滤液pH值调至弱酸性，结晶并固液分离，其中固体为杀虫单，液体为高含量的杀虫双液。

调制离心母液pH的目的是一次母液为偏酸性的溶液，酸性条件下加热蒸发有效体易分解同时对设备的要求也高，针对此情况把母液PH调到6.8～7.2，一般用碱，尤其是氢氧化钠进行调节，也可用氢氧化钠水溶液(如质量浓度为25～35％的氢氧化钠水溶液)来进行调节。

调制好的离心母液经加热浓缩可以除去离心母液中的易挥发性或易共沸除去的杂质以及部分水，得到浓缩液。加热浓缩可以在连续地负压、常压或正压下进行，调制好的溶液在加热过程中如温度过高、时间过长其有效体也易分解并结焦，因此溶液加热温度不宜过高、时间不宜过长。选用膜式蒸发器，如不锈钢薄膜蒸发器，同时在高负压的条件下连续进料、出料能解决分解结焦问题。同时对蒸发器的进料进行控制，通过流量计以固定流速通入蒸发器可以稳定整个工艺的进程。工艺条件可为：系统压力-0.098～-0.01MPa，蒸发器上、中、下均匀加热，蒸气压力为0.1～0.5Mpa，温度为50～100℃；优选的工艺为：系统压力-0.098～-0.08MPa，蒸气压力0.2～0.35Mpa；温度68～72C°。离心母液经加热浓缩至浓缩液中有效物质的重量含量为40～50％，比重为1.3～1.4；优选为，重量含量为42～45％；比重为1.36～1.37。

加热浓缩时蒸发冷凝得到的含有杂质的冷凝水通过水处理部门的生化处理即可达标排放。

由于水份蒸发其溶液有效体含量随之上升同时氯化钠含量也上升，并有氯化钠固体析出须分离掉，考虑到有效体也析出因必须在一定温度下尽快分离。优选工艺条件为：浓缩液在50～80℃(优选55～65℃)进行分离。除盐后得到的盐渣可通过有固废处理资格的部门进行处理，或作为其他产品合成的原料。

分离除盐后的磺化液再用酸调制pH值至5.1～5.8，尤其是5.5左右使其成杀虫单单钠盐，所用的酸可选用氯化氢或氯化氢水溶液，如25～35％的氯化氢水溶液等。

用酸调制后即可进行降温结晶，结晶时温度为-8～-5℃，结晶时间为18～28小时，优选为22～24小时。

将结晶后的溶液固液分离，固体干燥后即为杀虫单成品，其重量含量为75～96％(优选为90～96％)，分离后的液体将pH调到6.5～7.5后即可得到重量含量为30～40％(优选为34～37％)的高含量的杀虫双液。

本发明提供了一种提高杀虫单出粉率及产生高含量杀虫双的制备方法，且整个制备工艺是环保的，能实现清洁生产，从而缓解生产的矛盾和使用过程中对环境的影响。本发明将杀虫单合成工艺中的出粉率从60％左右提高至75％左右，并将离心母液成功配制成高浓度的杀虫双液，大大便利了杀虫双的存储、运输及利用，既节省了成本，又减少了环境污染。

具体实施方式

实施例1

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度30％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.0m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.09MPa，蒸气压力0.22Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用30％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.5，在-8～-5℃下结晶23小时，分离出的固体烘干后得到345Kg重量含量为95.2％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度30％的氢氧化钠水溶液将pH调到7后得到2070Kg重量含量为35.5％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为31.9％(即获得的固体实物量与原溶液中有效物质的质量百分比)，损失率为1.7％。

实施例2

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度25％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.0m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.08MPa，蒸气压力0.22Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用25％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.4，在-8～-5℃下结晶24小时，分离出的固体烘干后得到350Kg重量含量为95.4％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到7得到2080Kg重量含量为35.3％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为32.3％，损失率为1.3％。

实施例3

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.2m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.092MPa，蒸气压力0.24Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.6，在-8～-5℃下结晶22小时，分离出的固体烘干后得到385Kg重量含量为95.2％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到6.9后得到2288Kg重量含量为35.2％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为32.3％，损失率为1.5％。

实施例4

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度29％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.2m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.091MPa，蒸气压力0.24Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用29％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.7，在-8～-5℃下结晶20小时，分离出的固体烘干后得到380Kg重量含量为95.5％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度29％的氢氧化钠水溶液将pH调到7.1后得到2262Kg重量含量为35.7％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为31.9％，损失率为1.6％。

实施例5

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度25～35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.5m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.092MPa，蒸气压力0.25Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.5，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到475Kg重量含量为95.3％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到6.9后得到2429Kg重量含量为36.2％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为35.1％，损失率为1.5％。

实施例6

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度30％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.5m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.092MPa，蒸气压力0.25Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.5，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到472Kg重量含量为95.4％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到7.1后得到2445Kg重量含量为36.1％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为34.9％，损失率为1.4％。

实施例7

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.8m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.091MPa，蒸气压力0.30Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.58，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到485Kg重量含量为95.3％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到6.9后得到2855Kg重量含量为35.9％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为32.0％，损失率为1.8％。

实施例8

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速2.8m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.089MPa，蒸气压力0.30Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.6，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到480Kg重量含量为95.0％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到7.2后得到2876Kg重量含量为35.8％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为31.7％，损失率为1.9％。

实施例9

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速3.0m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.089MPa，蒸气压力0.35Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.5，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到485Kg重量含量为94.8％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到6.9后得到3128Kg重量含量为36.1％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为29.9％，损失率为2.1％。

实施例10

收集杀虫单生产过程中的离心母液，其中杀虫单的质量含量为22.35％，比重为1.21。用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液把母液PH调到6.8～7.2后放置于30M³的罐内，经转子流量计按固定流速3.0m³/hr加入到16m²不锈钢薄膜蒸发器内，同时启动搅拌及真空系统，打开蒸气进行加热蒸发2hr，压力-0.094MPa，蒸气压力0.35Mpa；温度68～72C°。上部蒸发冷凝液进废水站生化处理，底部浓缩液经收集后在55～65℃下进行过滤分离除盐，分离后用35％的氯化氢水溶液调节磺化液的pH值至5.5，在-8～-5℃下结晶22～24小时，分离出的固体烘干后得到482Kg重量含量为94.9％的杀虫单，分离后的液体用质量浓度35％的氢氧化钠水溶液将pH调到7后得到3113Kg重量含量为36.3％的高含量的杀虫双液。固体实物量出粉率为29.7％，损失率为2.2％。