层状结构低压ZnO压敏电阻器制造方法

摘要

本发明涉及一种层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法及其制造的电阻，属于电器元件及其材料制造技术领域。一组原料是ZnO中加入从掺杂元素Bi、Al、Fe、Eu、Pr、La、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pb、Ti、纳米ZnO中任选的氧化物粉组成混合原料，另一组原料是不添加元素或从Al、Ti、Mn、Cr、Co等的氧化物中选择一部分掺入ZnO组成混合原料，两组粉料按比例放入模具压制成型并逐渐加热、保温排胶，再加热烧结，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料；进行表面加工，被电极烧银，测试后封装，得到产品。本发明具有工艺简单、成本较低、性能好、使用范围广，所生产电阻重复性、稳定性、一致性好，电参数值有显著改进等优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种层状结构低压ZnO压敏电阻器，属于电器元件及其材料制造技术领域。

背景技术：

低压ZnO压敏电阻是八十年代国外率先研究发展起来的。低压ZnO压敏电阻具有低压敏电压和高介电系数双优特性，耐浪涌能力也很强，更重要的是其工艺简单，不要在高温下还原烧成，而且烧结温度较低，使成本大大降低，它具有造价低廉、非欧姆特性优良、响应时间快、漏电流小、通流容量大等优点，广泛应用于电子设备和电力系统以及其它领域。随着电子产品的小型化、集成化，对低压压敏电阻的需求量愈来愈大，是一种很有发展前途的复合功能电阻元件。

降低压敏电压的一般有两种主要方法，一是通过改变外型尺寸及工艺方法减少压敏元件的厚度以达到降低压敏电压的目的；二是寻找低压配方，开发新型低压ZnO压敏电阻材料体系，降低晶界的击穿电压。近年来，ZnO压敏电阻器采用了叠层片式技术，可制造非欧姆特性好的低压ZnO压敏电阻器，产品的通流能力也不会下降，叠片式ZnO压敏电阻综合性能较好，但是对工装设备及工艺要求极高，投资巨大。

国内外做的比较成熟的性能理想的压敏陶瓷电阻主要是叠层片式，工艺较复杂，生产成本高，而层状结构低压ZnO压敏电阻器制造方法的研究未见相关的报道。

目前，对低压ZnO压敏电阻生产方法的研究主要有厚膜、叠层片式以及寻找更佳配方等方面。但厚膜毕竟较薄，电阻片的耐浪涌能力自然会随厚度的减小而降低，同时，漏电流增大，这样就降低了电阻片的功效，使其不能发挥应有的功能；叠层片式阀片虽然性能理想，但工艺复杂，造价高，生产成品率较低；低压压敏更理想配方研究近年未有大的发展等。因此，非常需要有新的、性能好、工艺相对简单，造价低的低压ZnO压敏陶瓷电阻，以使其特有的优越的电性能更好地为工业所利用。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法及其制造的电阻，应用层状结构方式制造低压ZnO系压敏陶瓷材料，制作工艺也相对简单，同时可提高低压ZnO系压敏陶瓷电阻的电性能。

本发明的技术方案是：层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料的制造方法是，先用ZnO加上从一组掺杂元素Al、Fe、Eu、Pr、La、Bi、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pb、Ti、纳米ZnO中任选的氧化物粉(如Eu₂O₃、SiO₂、PbO、纳米ZnO等)组成第一组混合原料，然后将该原料在球磨罐中、加入水和酒精研磨混合3～6小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(可放在干燥箱里烘干，然后过280～350目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后进行造粒，将干燥后的粉料加入适量的聚乙烯醇水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40～55目标准筛，用50～150Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过40～55目标准筛，得到一定粒度而且均匀分布的第一组混合原料粉料；另一组混合原料的ZnO不添加元素或从Al、Ti、Fe、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、V的氧化物中选择一部分掺入，使用和前一组相同的工艺处理，得到均匀分布的第二组混合原料粉料。接着将两组粉料再用50～150Mpa的压力将各占百分之五十的体积比逐层装模并压制成小圆片或小环形片；然后将成型的压制片逐渐加热，在600～720℃保温20～30分钟，进行排胶(可放在电阻炉中进行，将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在950～1200℃加热烧结并保温1～3小时(可放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏电阻器。

将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600～800℃下烧银，经测试后封装，即可得到纳米改性低压ZnO压敏电阻。在第一组混合原料中，使用Pr、La、Pb、Ba、Bi、V的氧化物时掺杂量摩尔百分比为0.5～6％，而使用其它掺杂氧化物时所占的摩尔百分比为6.5～10％(根据实际需要确定)；而在第二组混合原料中，只加入Al、Ti、Fe、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、V的氧化物时掺杂量摩尔百分比为0.5～6％(根据实际需要确定)。

在第二组混合原料中，选择掺杂Pr、La、Pb、Ba、Bi、V的氧化物的粉料，用于制备层状结构电阻器的低压高非线性层；而不掺杂或只添加Al、Ti、Fe、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co的氧化物中部分元素的ZnO粉料，用于制备层状结构电阻器的低电阻层。

用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低、非线性系数随着烧结温度的升高而增大、介电损耗随烧结温度的升高而降低，可依此总趋势来确定具体的制备低压ZnO压敏电阻本其压敏，使其电压V_1mA为8～40V/mm，非线性系数α大于20，漏电流I_L为0.15～0.30mA，介电常数为3×10⁴～7×10⁴，介电损耗值tanδ为0.2～0.5。。

本发明的有益效果是：层状结构低压ZnO利用纳米ZnO的特性，使ZnO晶粒在合适的烧结温度下得到充分的长大，性能稳定，工艺简单，克服了国内外叠层片式ZnO压敏陶瓷电阻制作工艺复杂、性能不稳定等缺点，同时要求的指标也实现了低压化，使低压ZnO压敏具有电压随烧结温度升高而降低，非线性系数随烧结温度升高而升高的总趋势；用本发明的工艺制造的压敏陶瓷电阻，由于掺杂元素在低压ZnO基体表面析出，且分布均匀，因此，还具有重复性、稳定性、一致性好，电参数值有显著改进的优点；本发明可基本利用ZnO压敏电阻常规生产设备及工艺，不需要改变传统的压敏电阻工艺生产线，投资较小，能满足市场对低压化的需求，具有极大的市场潜力。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图

图2为本发明实施例5的V与α随T_S的变化关系图，

图3为本发明实施例5的ε与tanδ随T_S的变化关系图，

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：如图1所示，该层状结构低压ZnO压敏陶瓷的制造方法是，先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5％的TiO₂、0.3％的SiO₂、0.7％的Cr₂O₃、5％的PbO、2％的B₂O₃、5％的纳米ZnO粉组成混合原料一，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里60℃烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7％的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料一；将ZnO粉料在不添加任何添加剂的情况下作为粉料二；用150Mpa的压力将粉料一、二分别按百分之五十的体积比例放入模具，压制成小圆片(d＝1.5mm)；然后将成型的压制片逐渐加热到680℃后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1100℃加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料。

将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600℃下烧银，经测试后封装，即可得到层状结构低压ZnO压敏电阻。

用该方法制造的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，具有电容-压敏双功能特性，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其压敏电压V_1mA为26V/mm，非线性系数α为22，漏电流I_L为0.15mA，介电常数为6.7×10⁴，介电损耗值tanδ为0.2。

实施例2：如图1所示，该层状结构低压ZnO压敏陶瓷的制造方法是，先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5％的TiO₂、0.4％的SiO₂、0.5％的Cr₂O₃、5％的PbO、2％的B₂O₃、8％的纳米ZnO粉组成混合原料一，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里60℃烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7％的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料一；将ZnO粉料在不添加任何添加剂的情况下作为粉料二；用150Mpa的压力将粉料一、二分别按百分之五十的体积比例放入模具，压制成小圆片(d＝1.5mm)；然后将成型的压制片逐渐加热到680℃后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1000℃加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料。

将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600℃下烧银，经测试后封装，即可得到层状结构低压ZnO压敏电阻。

用该方法制造的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其压敏电压V_1mA为20V/mm，非线性系数α为23，漏电流I_L为0.15mA，介电常数为6.5×10⁴，介电损耗值tanδ为0.3。

实施例3：如图1所示，该层状结构低压ZnO压敏陶瓷的制造方法是，先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5％的TiO₂、0.4％的SiO₂、0.5％的Cr₂O₃、5％的PbO、2％的B₂O₃、8％的纳米ZnO粉组成混合原料一，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里60℃烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7％的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料一；将ZnO粉料中加入0.5％的Cr₂O₃情况下作为粉料二；用150Mpa的压力将粉料一、二分别按百分之五十的体积比例放入模具，压制成小圆片(d＝1.5mm)；然后将成型的压制片逐渐加热到680℃后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1150℃加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料。

将烧结得到的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600℃下烧银，经测试后封装，即可得层状结构低压ZnO压敏电阻。

用该方法制造的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其压敏电压V_1mA为16V/mm，非线性系数α为27，漏电流I_L为0.15mA，介电常数为6.6×10⁴，介电损耗值tanδ为0.2。

实施例4：如图1所示，该层状结构低压ZnO压敏陶瓷的制造方法是，先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5％的TiO₂、0.4％的SiO₂、0.5％的Cr₂O₃、5％的PbO、2％的B₂O₃、8％的纳米ZnO粉组成混合原料一，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里60℃烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7％的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料一；将ZnO粉料中加入0.5％的Mn₂O₃情况下作为粉料二；用150Mpa的压力将粉料一、二分别按百分之五十的体积比例放入模具，压制成小圆片(d＝1.5mm)；然后将成型的压制片逐渐加热到680℃后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1100℃加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料。

将烧结得到的低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600℃下烧银，经测试后封装，即可得到层状结构低压ZnO压敏电阻。

用该方法制造的低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其压敏电压V_1mA为18V/mm，非线性系数α为30，漏电流I_L为0.18mA，介电常数为6.7×10⁴，介电损耗值tanδ为0.4。

实施例5：如图1所示，该层状结构低压ZnO压敏陶瓷的制造方法是，先用ZnO粉，按摩尔比加上0.5％的TiO₂、0.4％的SiO₂、0.5％的Cr₂O₃、5％的PbO、2％的B₂O₃、8％的纳米ZnO粉组成混合原料一，然后将该原料在行星式球磨机中、加入水和酒精研磨混合3小时；将球磨好的料浆干燥、过筛后(放在干燥箱里60℃烘干，然后过320目标准筛)，在一定压力下压制成块，600～750℃进行预烧，再次研细后放入球磨罐中加水和酒精研磨8～12小时；将球磨好的料浆干燥、进行造粒(将干燥后的粉料加入适量7％的PVA水溶液，形状如鱼鳞状即表示混合均匀时，再过40目标准筛，用50Mpa压力预压成块，然后打碎，再次过45目标准筛)，得到一定粒度而且均匀分布的粉料一；将ZnO粉料中加入0.5％的Mn₂O₃、0.5％的Cr₂O₃情况下作为粉料二；用150Mpa的压力将粉料一、二分别按百分之五十的体积比例放入模具，压制成小圆片(d＝1.5mm)；然后将成型的压制片逐渐加热到680℃后保温30分钟(放在电阻炉中进行)，进行排胶(将加入的有机塑化剂排出，并使之具有一定的机械强度，为样品的烧结创造条件)，再在1050℃加热烧结并保温2小时(放到管式电阻炉中进行)；最后将烧结好的烧结体(随炉)冷却到室温，得到层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料。

将烧结得到的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料进行表面加工，然后被电极，在600℃下烧银，经测试后封装，即可得到层状结构低压ZnO压敏电阻。用该方法制造的层状结构低压ZnO压敏陶瓷材料或电阻，其压敏电压和漏电流随着烧结温度的升高而降低，非线性系数和介电常数随着烧结温度的升高而增大，介电损耗也有随烧结温度的升高而降低的总趋势；其压敏电压V_1mA为17V/mm，非线性系数α为23，漏电流I_L为0.18mA，介电常数为2.4×10⁴，介电损耗值tanδ为0.23。