基于氧化钴及氧化钌的混合式超级电容器及其制造方法

摘要

本发明公开了属于电容器的制造技术范围的一种基于氧化钴阳极及氧化钌阴极的混和式超级电容器及其制造方法。该电容器包括圆柱型和方型结构，由氧化钴阳极，氢氧化钾水性电解液和氧化钌阴极密封在外壳内构成具有储能密度大、放电功率高的混和式超级电容器。氧化钴阳极采用电化学反应方法制备的产物作为原料，在其中掺加适量碳纳米管及羰基镍作为添加剂，发泡镍为基体制造出阳极。氧化钌阴极采用化学法制备的纳米氧化钌作为原材料，其中掺加适量碳纳米管及羰基镍作为添加剂，发泡镍为基体制造出阴极。所组装电容器工作电压达到1.4V，最大储能密度达到23Wh/kg，峰值放电功率达到8kW/kg。在工业、交通、电子、军事等领域广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于电化学电容器的制造技术范围，特别涉及应用于高储能密度的一种基于氧化钴及氧化钌的混和式超级电容器及其制造方法。

背景技术

电化学超级电容器是一种新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，此外它还具有免维护、高可靠性等优点，是一种兼备电容和电池特性的新型电子元件。根据储能机理的不同其主要分为建立在界面双电层基础上的双层电容器以及建立在法拉第准电容基础上的超级电容器。碳材料的性质是决定双层电容器性能的决定因素。其中包括碳材料的比表面积、孔径分布、电化学稳定性和电导率等。经过研究满足要求的碳材料有活性炭，纳米碳纤维，纳米碳管等等，这方面比较典型的专利如美国MAXWELL公司的专利《具有密封电解封口的多电极双层电容器》(CA1408121A)。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量的目的，虽然其充放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理与碳材料表面的二维吸附有较大的差别，该类电极材料包括金属氧化物、氮化物、高分子聚合物等等。双电层电容与法拉第准电容相比，后者的比电容是前者的10-100倍，但前者瞬间大电流放电的功率特性(功率密度)好于后者。目前该领域的专利主要集中在混合型超级电容器领域，如上海奥威科技开发有限公司的《一种车用动力电源超级电容器》(CN1431669)。氧化钴及氧化钌等金属氧化物因其极高的电容量以及相对较低的电阻而具有良好的电化学特性。因此基于该电极材料组装的超级电容器在航天和军用领域中具有重要的应用。

阳极和阴极分别由具有法拉第准电容特性的纳米氧化钴电极以及具有法拉第准电容特性的氧化钌电极所组成的混合型超级电容器发挥了法拉第准电容能量密度高的固有特点。采用纳米氧化钴作为阳极，纳米氧化钌作为阴极，氢氧化钾水溶液作为电解液的混合式超级电容器工作电压范围为0V～1.4V，储能密度可以达到23Wh/kg，峰值放电功率可以达到8kW/kg。混合型超级电容器发挥了超级电容器电极能量密度高的固有特点，其能量密度比铝电解电容器高三到四个数量级。另外，混合型超级电容器保持了电解电容器单元电压高、比功率高、响应时间短、设计简单的优点。上述优异的性能使混合超级电容器在工业不间断电源、电动车辆、军用大功率电源、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于氧化钴及氧化钌的混和式超级电容器及其制造方法，所述混合式电容器的结构为氧化钴阳极，氢氧化钾水性电解液和氧化钌阴极密封在不锈钢外壳或工程塑料外壳内构成圆柱型或方型结构；具有蓄电池的高储能特性和电容器高功率特点的氧化钴及氧化钌的混和式超级电容器。

所述阳极结构为将氧化钴活性物质粘附在多孔发泡镍基体上形成，并在发泡镍基体上连接带状镍集流体。

所述阳极结构还为在多孔发泡镍上附着碳纳米管、羰基镍混合浆料构成基体结构，利用电化学方法将氧化钴沉积在上面，最终形成的阳极结构是氧化钴-碳纳米管-羰基镍构成的复合阳极。

所述阳极裁切成为长方形。

所述阴极结构为将氧化钌活性物质粘附在多孔发泡镍基体上形成，并在发泡镍基体上连接带状镍集流体。

所述氧化钌活性物质中还可以加入碳纳米管-羰基镍导电物质。

所述阴极裁切成为长方形。

所述电解液由溶质和溶剂组成，溶质为氢氧化钾；溶剂为水溶液；电解液浓度为6mol/L～1mol/L，浓度越大，电解液导电率越高。

一种基于氧化钴阳极及氧化钌阴极的混和式超级电容器制造方法，其特征在于，包括：

所述圆柱型电容器的制作方法为将连接好集流体的氧化钴阳极阳极、隔膜、氧化钌阴极依次叠加，卷绕成为柱状电极芯，将该电极芯阳极、阴极集流体分别与顶盖正极、负极连接后放置在不锈钢外壳内，或阳极与顶盖正极相连而圆柱状外壳作为负极，灌注水性电解液，通过焊接或压封方式完成电容器密封；

所述方型混合式电容器的结构与圆柱型混合式电容器的结构类同，不同的是外壳结构为方型，制作方法是将阳极、阴极上分别焊接带状镍质集流体，连接好集流体的阳极、隔膜、阴极依次叠加成为方型状电极芯，将该电极芯阳极、阴极集流体分别连接好顶盖正极、负极后放置在不锈钢或工程塑料外壳内，灌注水性电解液；再通过焊接、压封或粘结完成电容器密封。

所述阳极制造工艺采用电化学法制备，以纳米氧化钴作为原料，发泡多孔镍作为基体，在基体上沉积氧化钴；具体制造过程为：电解液为0.9molCo(NO₃)₂以及0.075molNaNO₃溶于500ml乙醇和水的混合液中配制而成，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1∶1；采用双电极恒流阴极还原法沉积氧化钴，电解池的阳极为纯钴，阴极为多孔发泡镍，控制恒定电解电流强度为1A/dm²，电解沉积时间为4小时，在发泡镍结构中电化学生产氧化钴，电解反应完成后取出电极，用去离子水反复洗涤后于空气气氛80℃条件下干燥1小时。

所述在电化学方法的制备阳极过程中，掺加适量碳纳米管及羰基镍导电物质，具体方法是先将碳纳米管及羰基镍材料加入10wt％聚四氟乙烯粘合剂制备成为浆料，其中碳纳米管含量为50～60wt％，羰基镍含量为40～30wt％；首先将上述浆料刮涂到多孔泡沫镍基体上，将该基体作为双电极恒流阴极电解还原装置的阴极，阳极仍然为纯钴，电解液为同样由Co(NO₃)₂以及NaNO₃组成的电解液；控制恒定电解电流强度为1A/dm²，电解沉积时间为4小时，在碳纳米管、羰基镍基体结构中电化学生产氧化钴-碳纳米管-羰基镍复合电极。电解反应完成后取出电极，用去离子水反复洗涤后于空气气氛80℃条件下干燥1小时。

所述氧化钌的制造方法为化学法。具体制造方法为：以RuCl₃水溶液作为反应前驱体，与碳酸氢铵NH₄HCO₃反应合成Ru(HCO₃)₃，然后将Ru(HCO₃)₃在240C条件下加热分解脱水获得RuO₂。具体作法称取0.2mol RuCl₃，溶于200mL去离子水中，得到棕黑色的RuCl₃溶液。称取0.6mol碳酸氢铵NH₄HCO₃，将其溶解于200mL去离子水中搅拌均匀，缓慢的滴加到棕黑色的RuCl₃溶液中并不断搅拌，静置几分钟，生成的黑色颗粒并沉在反应器底部，将上述溶液进行真空抽滤，并用去离子水清洗以彻底去除杂质。最后将得到的黑粉末在80℃下烘干得到Ru(HCO₃)₃粉状活性物质。将Ru(HCO₃)₃粉末于240℃条件下加热分解脱水获得RuO₂。

所述氧化钌制备过程中还可以加入氧化钌的10～25wt％碳纳米管、5～15wt％羰基镍；最佳含量碳纳米管为20wt％，羰基镍为10wt％。导电物质可以在反应前加入氯化钌前驱体中，然后进行化学反应制备复合电极材料。也可以在氧化钌制备完成后掺加到纳米RuO₂粉状活性物质中并充分混合。在上述复合材料中加入5wt％～20wt％聚四伏乙烯粘合剂配制成为流动性和粘合性良好的电极浆料，粘合剂最佳含量为10wt％，制备成含有碳纳米管-羰基镍导电物质的氧化钌阴极。

所述氧化钌阴极制造工艺包括采用上述方法制备的氧化钌粉末(内含有导电碳纳米管及羰基镍)作为原料，多孔发泡镍作为基体，在氧化钌材料中加入5～20wt％的粘合剂充分混合，并溶解在水性溶剂中，充分剪切搅拌，将所得电极浆料刮涂在多孔发泡镍集流体中，烘干后连续辊压，裁切并焊接或刺铆上镍集流体，制造出具有比表面积大、内阻低和结构强度高的具有氧化钌活性物质的氧化钌阴极。

本发明根据混合型电容器用途不同，组装工艺也彼此有所不同，本发明混合型超级电容器发挥了超级电容器电极能量密度高的固有特点，其能量密度比铝电解电容器高三到四个数量级。另外，混合型超级电容器保持了电解电容器单元电压高、比功率高、响应时间短、设计简单的优点。上述优异的性能使混合超级电容器在工业、交通、军用等领域具有十分广泛的应用。

附图说明

图1为圆柱型电容器结构示意图。

图2为方型电容器结构示意图。

图3为电化学法制备纳米氧化钴材料的微观形貌图

图4为电化学法制备氧化钴-碳纳米管-羰基镍复合材料的微观形貌图

图5为化学法制备纳米氧化钌材料的微观形貌图

图6为化学法制备氧化钌-碳纳米管-羰基镍复合材料的微观形貌图。

图7为混合式超级电容器的充放电曲线。

图8为混合式超级电容器的能量密度-功率密度图。

具体实施方式

本发明提出一种基于氧化钴阳极及氧化钌阴极的混和式超级电容器及其制造方法。所述混合式电容器的结构包括圆柱型和方型电容器结构，由氧化钴阳极、氢氧化钾电解液和氧化钌阴极密封在不锈钢或工程塑料外壳内构成具有工作电压高、储能密度大、放电功率高、漏电小、工作寿命长等特点的金属氧化物混和式超级电容器。

图1所示为圆柱型混合式电容器的结构示意图。图中，氧化钴阳极1、隔膜2、氧化钌阴极3依次叠加并卷绕成为电极芯，阳极、阴极各有集流体4引出，阳极1与顶盖5上正极6相连，阴极3与外壳7相连，外壳本身作为负极的连接方式。顶盖上有卸气阀8以保证电容器内部气压平衡，顶盖5和外壳7之间有绝缘圈9，顶盖采用焊接或压封方式实现与外壳之间的密封，电容器内阻充满电解液。其中隔膜2采用镍氢电池及镍镉电池专用聚丙烯隔膜，该种隔膜具有耐碱性电解液特性，如浙江凯恩公司生产的50um厚度碱性电池隔膜。

图2所示为方型混合式电容器的结构示意图。其结构与圆柱型混合式电容器的结构类同，不同的是氧化钴阳极1、隔膜2、氧化钌阴极3依次叠加并折叠为方型电极芯，阳极阴极各有集流体4引出并与顶盖5的正极6、负极9连接，顶盖5本身保证正负电极间及电极与外壳7之间的绝缘，电容器内阻充满电解液。顶盖采用焊接或粘结方式实现与外壳间的密封，顶盖上有卸气阀8以保证电容器内部气压平衡。

所述混合式超级电容器电容器的制造方法分别由氧化钴阳极的制造、氧化钌阴极制造以及电容器组装三大步骤组成。

基于本发明制造的混和式超级电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。本发明根据混合型电容器用途不同，组装工艺也彼此有所不同，具体说明如下；

1.混和式超级电容器的氧化钴阳极物质制造

所述阳极制造工艺采用电化学法制备的纳米氧化钴作为原料，发泡多孔镍作为基体。具体制造过程如：电解液为0.9molCo(NO₃)₂以及0.075molNaNO₃溶于500ml乙醇和水的混合液中配制而成，其中无水乙醇和去离子水的体积比为1∶1。采用双电极恒流阴极还原法制备氧化钴，电解池的阳极为纯钴，阴极为多孔发泡镍，控制恒定电解电流强度为1A/dm²，电解沉积时间为4小时，在发泡镍结构中电化学生产氧化钴。电解反应完成后取出电极，用去离子水反复洗涤后于空气气氛80℃条件下干燥1小时。(如图3所示)。

2.混和式超级电容器氧化钴/碳纳米管羰基镍复合阳极的制造

所述电化学方法的制备氧化钴阳极中也可以掺加适量碳纳米管及羰基镍导电物质。具体方法是先将碳纳米管及羰基镍材料加入10wt％聚四氟乙烯粘合剂制备成为浆料，其中碳纳米管含量为50～60wt％，羰基镍含量为40～30wt％。首先将上述浆料刮涂到多孔泡沫镍基体中，将该基体作为双电极恒流阴极电解还原装置的阴极，阳极仍然为纯钴，电解液为同样由Co(NO₃)₂以及NaNO₃组成的电解液。控制恒定电解电流强度为1A/dm²，电解沉积时间为4小时，在碳纳米管、羰基镍基体结构中电化学生产氧化钴-碳纳米管-羰基镍复合电极(如图4所示)。电解反应完成后取出电极，用去离子水反复洗涤后于空气气氛80℃条件下干燥1小时。

3.混合式超级电容器氧化钌阴极活性物质的制造

所述氧化钌的制造方法为化学法。具体制造方法为：以RuCl₃水溶液作为反应前驱体，与碳酸氢铵NH₄HCO₃反应合成Ru(HCO₃)₃，然后将Ru(HCO₃)₃在240℃条件下加热分解脱水获得RuO₂。具体作法称取0.2mol RuCl₃，溶于200mL去离子水中，得到棕黑色的RuCl₃溶液。称取0.6mol碳酸氢铵NH₄HCO₃，将其溶解于200mL去离子水中搅拌均匀，缓慢的滴加到棕黑色的RuCl₃溶液中并不断搅拌，静置几分钟，生成的黑色颗粒并沉在反应器底部，将上述溶液进行真空抽滤，并用去离子水清洗以彻底去除杂质。最后将得到的黑粉末在80℃下烘干得到Ru(HCO₃)₃粉状活性物质。将Ru(HCO₃)₃粉末于240℃条件下加热分解脱水获得RuO₂(如图5所示)。

4.混合式超级电容器氧化钌-碳纳米管-羰基镍复合阴极的制造

所述氧化钌制备过程中可以加入适量的碳纳米管一羰基镍导电物质，碳纳米管含量为10～25wt％，羰基镍含量为5～15wt％，最佳含量为碳纳米管20wt％，羰基镍10wt％。导电物质可以在反应前加入氯化钌前驱体中，然后进行化学反应制备复合电极材料(如图6所示)。也可以在氧化钌制备完成后掺加到纳米RuO₂粉状活性物质中并充分混合。在上述复合材料中加入5wt％～20wt％聚四伏乙烯粘合剂配制成为流动性和粘合性良好的电极浆料，粘合剂最佳含量为10wt％。将所得电极浆料刮涂在多孔发泡镍集流体中，烘干后连续辊压，裁切并焊接或刺铆上镍集流体，制造出具有比表面积大、内阻低和结构强度高的氧化钌活性电极。

5.混合式超级电容器的组装和制造

所述圆柱型混合式电容器的结构由电极芯、集流体、端盖、外壳等部分组成。将阳极、隔膜、阴极、隔膜依次叠加，卷绕或折叠成为电极芯。将与阳极、阴极集流体分别采用旋铆、超声焊接等方式连接顶盖上的正极、负极。将上述连有顶盖的电极芯放置在镍质或不锈钢外壳内，在干燥空气气氛下灌注碱性电解液，通过滚槽压封、焊接等方式完成电容器密封。也可采用阳极与顶盖正极相连，阴极与外壳相连，外壳本身作为负极的连接方式。顶盖采用焊接或压封方式实现与外壳之间的密封。

所述方型混合式电容器其结构与圆柱型混合式电容器的结构类同，不同的是氧化钴阳极、隔膜、氧化钌阴极依次叠加并折叠为方型电极芯，阳极阴极各有集流体引出并与顶盖的正负极连接，顶盖本身保证正负电极间及电极与外壳之间的绝缘，电容器内阻充满电解液。顶盖采用焊接或粘结方式实现与外壳间的密封。

上述采用氧化钴作为阳极，氧化钌作为阴极，氢氧化钾作为电解液的混合式超级电容器工作电压达到1.4V(如图7所示)，储能密度高达23Wh/kg，峰值放电功率达到8kW/kg(如图8所示)，发挥了超级电容器电极能量密度高的固有特点，其能量密度比铝电解电容器高三～四个数量级。另外，混合型超级电容器保持了电解电容器单元电压高、比功率高、响应时间短、设计简单的优点。上述优异的性能使混合超级电容器在军用、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。