2,4－二氨基4’－(4－苯乙炔基酞酰亚胺基)二苯醚的合成方法

摘要

本发明属于2，4－二氨基[4’－(4－苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的制备方法。对氨基苯酚和4－苯乙炔苯酐或4－苯乙炔邻苯二甲酸高温环化脱水，生成中间体N－(4－羟基苯基)－4’－苯乙炔基酞酰亚胺；后者与2，4－二硝基氯苯发生亲核取代反应，生成2，4－二硝基[4’－(4－苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚，将此产物还原得到2，4－二氨基[4’－(4－苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚。已经证明苯乙炔基的固化速率随着其取代基吸电子能力的提高而变快。2，4－二氨基[4’－(4－苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚中苯乙炔基的固化遵循二级反应动力学，其固化速率k＝0.45。由于其与端基结构相同，使彼此的固化反应简单化。

说明书

技术领域

本发明属2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的合成方法。

背景技术

含苯乙炔基的酰亚胺低聚物具有高的固化温度，可以将加工窗口向高温扩展，有利材料的加工，其成型固化后的树脂又具有高的热氧化稳定性、高的玻璃化转变温度、高的机械性能，树脂的耐水解性和高温尺寸稳定性也极大地提高。低聚物以粘合剂，涂料和复合材料基体树脂的形式在航空航天等领域有着重要的应用。将苯乙炔基引入到酰亚胺低聚物的侧链上，是为了在不影响其它性能的基础上，通过增加苯乙炔的含量也就是固化时的交联密度，来提高材料的抗湿热性能和抗压性能。NASA的研究人员已经合成了一些侧链含苯乙炔的二胺单体(美国专利：US.6124035，5606014)，如：2，4-二氨基4′-(4-苯乙炔基-4′-苯基)二苯醚和3，5-二氨基-4′-苯乙炔基二苯酮。侧链苯乙炔基与处于链端的苯乙炔基比较，其运动受到较大的阻碍，使其固化完全必须有更高的温度或者更长的固化时间(Polymer，46，6968(2005))。

发明内容

本发明提供一种2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的制备方法。

该方法以对氨基苯酚和4-苯乙炔苯酐或4-苯乙炔邻苯二甲酸为原料，高温环化脱水生成中间体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺；该产物再与2，4-二硝基氯苯发生亲核取代反应，生成2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚，将此产物还原得到2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚。

本发明的合成路线如下：

1)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺的合成：

按照(1∶1)-(1.2∶1)摩尔比，将对氨基苯酚和4-苯乙炔苯酐或4-苯乙炔邻苯二甲酸加入到溶剂中，然后加热到120-160℃，反应6-10小时，冷却到常温后，将反应物倒入水或乙醇中，过滤后固体用乙醇洗3次，干燥，得N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺；所述的溶剂重量是对氨基苯酚、4-苯乙炔苯酐或4-苯乙炔邻苯二甲酸的重量的4-10倍；所述的溶剂为：冰醋酸、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚或对氯酚；

2)2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的合成：

按照(1∶1)-(1∶1.2)摩尔比，将N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和2，4-二硝基氯苯加入到溶剂中，该溶剂的重量是N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺或2，4-二硝基氯苯的4-10倍，然后再将催化剂也加入到该溶剂中，在80-120℃下氮气中反应6-10小时，冷却到常温后，将反应物倒入乙醇或水中，搅拌后过滤，用乙醇洗涤，干燥，得2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚；所述的溶剂为：N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述的催化剂为：三乙胺、吡啶或无水碳酸钾；

3)2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的合成：

将2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚溶于是其4-10倍重量的溶剂中，在溶液中加入氯化亚锡、氯化亚铁或氯化锌的浓盐酸水溶液，其中溶剂与浓盐酸体积比为(1∶2)-(2∶1)，氯化亚锡、氯化亚铁或氯化锌与2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的摩尔比为(1∶3)-(1∶15)，然后在20-100℃，反应10-20小时，反应结束后，将反应液倒入水中，静置，过滤，用稀盐酸洗涤，然后用稀氨水洗涤，再用纯净水洗涤，干燥，得2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚；所述的溶剂为：N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二氧六环。

有益效果：本发明成功地合成出一种侧链含4-苯乙炔酞酰亚胺的二胺单体，其结构与主链封端剂结构相同，使彼此的固化反应简单化。同时科学家已经证明(Polymer，41，5109(2000))苯乙炔基的固化速率随着其取代基吸电子能力的提高而变快。2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚中苯乙炔基的固化遵循二级反应动力学，其固化速率k＝0.45。

具体实施方式

实施例1：

在1000mL圆底烧瓶中加入10.91g(0.1mol)对氨基苯酚和24.88g(0.1mol)4-苯乙炔苯酐，加入600mL冰醋酸，机械搅拌下加热120℃反应10小时，反应结束后冷却到常温，将反应物倒入乙醇中，搅拌过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺31g，收率93％，熔点259-260℃。

在250mL圆底烧瓶中加入34.00g(0.1mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和24.31g(0.12mol) 2，4-二硝基氯苯，再加入150mL无水N-甲基-2-吡咯烷酮和10mL三乙胺，机械搅拌，在氮气保护下100℃加热反应10小时，反应结束后冷却到常温，将反应物倒入乙醇中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚46.5g，收率92％，熔点177-178℃。

在1000mL圆底烧瓶中加入14g(0.028mol) 2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和350mL二氧六环，溶解后将溶液冷却到10-20℃。将74g(0.33mol)SnCl₂·2H₂O溶于220mL的浓盐酸中，冷却到约10℃，将此盐酸溶液慢慢滴入到二氧六环溶液中，并保持反应液温度在10-20℃，滴加过程中有固体析出，滴加完成后，保持此反应在20℃下反应20小时，反应结束后倒入PH＝1的盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用稀氨水洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚11.2g，收率90％，熔点179-180℃。

实施例2：

在250mL圆底烧瓶中加入10.91g(0.1mol)对氨基苯酚和26.5g(0.1mol)4-苯乙炔邻苯二甲酸，加入100mL苯酚，机械搅拌下加热到160℃反应6小时，反应结束后冷却到80℃，将反应物倒入300mL乙醇中，静置过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺28g，收率82％，熔点259-260℃。

在250mL圆底烧瓶中加入34.00g(0.1mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和24.31g(0.12mol) 2，4-二硝基氯苯，再加入150mL无水N，N′-二甲基甲酰胺和13.80g(0.1mol)的无水碳酸钾，机械搅拌，在氮气保护下80℃加热反应10小时，反应结束后冷却，将反应物倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚40g，收率80％，熔点17.7-178℃。

在1000mL圆底烧瓶中加入14g(0.028mol) 2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和150mL N，N′-二甲基乙酰胺，溶解后将溶液冷却到10-20℃。将23.52g(0.42mol)铁粉逐渐加入到120mL的浓盐酸中，待固体完全溶解后，冷却溶液到约10℃，将此盐酸溶液慢慢滴入到N，N′-二甲基乙酰胺溶液中，并保持反应液温度在10-20℃，滴加过程中有固体析出，滴加完成后，保持此反应在20℃下反应20小时，反应结束后倒入PH＝1的盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用饱和的碳酸钠水溶液洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚10.8g，收率86％，熔点179-180℃。

实施例3：

在250mL圆底烧瓶中加入13.1g(0.12mol)对氨基苯酚和24.88g(0.1mol)4-苯乙炔苯酐，加入80mL甲酚，机械搅拌下加热到160℃反应6小时，反应结束后冷却到80℃，将反应物倒入300mL乙醇中，静置过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺29.5g，收率87％，熔点259-260℃。

在250mL圆底烧瓶中加入34.00g(0.1mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和24.31g(0.1mol) 2，4-二硝基氯苯，再加入150mL无水N，N′-二甲基乙酰胺和6.90g(0.05mol)的无水碳酸钾，机械搅拌，在氮气保护下160℃加热反应8小时，反应结束后冷却，将反应物倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚43g，收率85％，熔点177-178℃。

在500mL圆底烧瓶中加入14g(0.028mol) 2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和150mL N，N′-二甲基甲酰胺，加热到80℃溶解后冷却到50℃。将5.46g(0.084mol)锌粉逐渐加入到100mL的浓盐酸中，，待固体完全溶解后，将此盐酸溶液慢慢滴入到N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，滴加过程中反应液的温度逐渐地升高，保持此反应液在50℃反应15小时，反应结束后倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用饱和的碳酸钠水溶液洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚9.8g，收率78％，熔点179-180℃。

实施例4：

在1000mL圆底烧瓶中加入21.8g(0.2mol)对氨基苯酚和49.6g(0.2mol)4-苯乙炔苯酐，加入200mL N，N′-二甲基乙酰胺和80mL甲苯，机械搅拌下加热到130℃甲苯带水，6小时后蒸出甲苯，再反应2小时，反应物冷却后倒入乙醇中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺60g，收率88％，熔点259-260℃。

在500mL圆底烧瓶中加入68.00g(0.2mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和48.62g(0.24mol)2，4-二硝基氯苯，再加入300mL无水N，N′-二甲基乙酰胺和10mL吡啶，机械搅拌，在氮气保护下120℃加热反应12小时，反应结束后冷却，将反应物倒入乙醇中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚90g，收率89％，熔点177-178℃。

在1000mL圆底烧瓶中加入28g(0.056mol)2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和500mL N，N′-二甲基甲酰胺，溶解后将溶液冷却到10-20℃，有固体析出。将74g(0.33mol) SnCl₂·2H₂O溶于250mL的浓盐酸中，将此盐酸溶液慢慢滴入到N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，滴加过程中有固体析出，保持此反应液在100℃反应10小时，反应结束后倒入PH＝1的盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用饱和的碳酸钠水溶液洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚20g，收率80％，熔点179-180℃。

实施例5：

在500mL圆底烧瓶中加入21.8g(0.2mol)对氨基苯酚和49.6g(0.2mol)4-苯乙炔苯酐，加入150mL苯酚，机械搅拌下加热到140℃反应8小时，反应结束后冷却到60℃，将反应物倒入350mL乙醇中，静置过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺61g，收率90％，熔点259-260℃。

在500mL圆底烧瓶中加入68.00g(0.2mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和48.6g(0.24mol) 2，4-二硝基氯苯，再加入300mL无水N-甲基-2-吡咯烷酮和27.6g(0.2mol)的无水碳酸钾，机械搅拌，在氮气保护下120℃加热发应10小时，反应结束后冷却，将反应物倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚89g，收率88％，熔点177-178℃。

在500mL圆底烧瓶中加入14g(0.028mol)2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和150mL二甲基亚砜，加热到80℃溶解后冷却到50℃。将37.6g(0.168mol) SnCl₂·2H₂O溶于300mL的浓盐酸中，将此盐酸溶液慢慢滴入到二甲基亚砜溶液中，滴加过程中反应液的温度逐渐地升高，保持此反应液在室温下反应15小时，反应结束后倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用饱和的碳酸钠水溶液洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚9.8g，收率78％，熔点179-180℃。

实施例6：

在1000mL圆底烧瓶中加入21.8g(0.2mol)对氨基苯酚和49.6g(0.2mol)4-苯乙炔苯酐，加入400mL冰醋酸，机械搅拌下加热回流12小时，反应结束后冷却，将反应物倒入乙醇中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺60g，收率88％，熔点259-260℃。

在500mL圆底烧瓶中加入68.00g(0.2mol)N-(4-羟基苯基)-4′-苯乙炔基酞酰亚胺和48.6g(0.24mol) 2，4-二硝基氯苯，再加入300mL无水二甲基亚砜和13.8g(0.1mol)的无水碳酸钾，机械搅拌，在氮气保护下120℃加热反应10小时，反应结束后冷却，将反应物倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用乙醇洗两次，干燥得到黄色固体2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚89g，收率90％，熔点177-178℃。

在500mL圆底烧瓶中加入14g(0.028mol)2，4-二硝基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚和200mLN-甲基-2-吡咯烷酮，加热溶解后。将62.7g(0.28mol)SnCl₂·2H₂O溶于100mL的浓盐酸中，将此盐酸溶液慢慢滴入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，滴加过程中反应液的温度逐渐地升高，保持此反应液在50℃反应20小时，反应结束后倒入盐酸水溶液中，过滤，固体用PH＝1的盐酸水溶液洗两次，再用饱和的碳酸钠水溶液洗二次，再用纯净水洗三次，过滤，干燥后用二氧六环重结晶得固体2，4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚9.8g，收率78％，熔点179-180℃。