一种拟制水中二氧化硅垢沉积的环保型复合阻垢剂

摘要

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种拟制水中二氧化硅垢沉积的环保型复合阻垢剂。该环保型复合阻垢剂由己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物、聚环氧琥珀酸钠复配而成。本发明的复合阻垢剂所用的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物是一种含有醚键、仲胺键、肽键结构的非离子型聚合物，具有明显的阻止水中二氧化硅垢沉积的性能。本发明的复合阻垢剂所用的聚环氧琥珀酸钠能明显提高己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物的阻二氧化硅垢的性能。本发明的复合阻垢剂，能有效地阻止二氧化硅垢的沉积，复配容易，不含磷，生物可降解，可以减少水体富营养化污染，有利于环境保护。

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种拟制水中二氧化硅垢沉积的环保型阻垢剂。

背景技术

在工业水处理领域中，原水通常含有大量的碱土金属阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺等和阴离子基团如CO₃^3-，SO₄^2-和PO₄^3-等，以及可溶性的二氧化硅。在一定条件(如蒸发，浓缩等)下，这些阳离子和阴离子极易结合形成CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、Ca₃(PO₄)等无机盐垢，二氧化硅会聚合形成不溶性的胶体二氧化硅垢，这些垢沉积于水处理管道和设备表面造成危害。而二氧化硅垢不同于无机盐垢，二氧化硅垢一旦形成，就很难除去。

在自然界中，硅元素常常以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。二氧化硅又分为结晶型SiO₂和无定型SiO₂。结晶型二氧化硅溶解度＜6mg·L^-1，无定型二氧化硅的溶解度在中性pH和25℃时为120mg·L^-1。硅酸盐除钠、钾等碱金属的硅酸盐可溶性外，其余都不溶。

天然水中溶解性二氧化硅来源于矿石和岩石的风化，二氧化硅含量通常＜40mg·L^-1，但有些地区高达40～180mg·L^-1。二氧化硅和硅酸盐在水中的溶解主要是由于Si-O-Si键的水解，形成正硅酸Si(OH)₄而释放到水中。SiO₂是正硅酸的酸酐。正硅酸H₄SiO₄是一种弱酸，其电离常数pK_a1＝9.5，说明在pH为9.5时，有50％的硅酸发生电离。pH7～9时，H₄SiO₄电离很少，SiO₂基本是以未离解的H₄SiO₄形式存在，虽然H₄SiO₄可以发生聚合反应，但在二氧化硅饱和溶液中，二聚体的其含量＜5％。在pH＞9，H₄SiO₄逐渐分解为水溶性较好的正硅酸离子(H₃SiO₄^-)，此时SiO₂是以H₃SiO₄^-的形式存在，溶解度度明显提高。二氧化硅的溶解度强烈依赖于温度和pH，通常二氧化硅在水中的溶解度是指无定型二氧化硅，25℃时，不同pH下的溶解度见表1。

表1 25℃时，不同pH条件下SiO₂的溶解度

pH  5  6  7-8  8.5  9  10溶解度/mg·L^-1126  126  120  180  236  419

在工业水处理中，pH一般为7～9，此时溶液中二氧化硅是以大量的未电离的单体H₄SiO₄和少量的正硅酸离子(H₃SiO₄^-)形式存在。当在一定条件下，当水中的二氧化硅达到过饱和时，将发生正硅酸的单体的聚合。首先聚合为二聚体，其过程缓慢，但一经形成立刻生成三聚体，然后又逐渐缓慢地聚合为四聚体、五聚体，当形成六聚体的时候开始出现侧基聚合反应，呈现环状结构，最后变为交联结构的聚合体，体积也逐渐增大，其芯由SiO₂组成，表面由硅醇(≡Si-OH)组成。当pH＞7，聚合体表面的硅烷醇由于电离而带负电，使较大的聚合体在溶液中稳定存在，形成胶体二氧化硅。由于水中的二价金属离子如Ca、Mg、Fe几乎总是与SiO₂同时存在，这些多价金属容易破坏二氧化硅胶体，引起胶体沉积而形成硅垢。这种硅垢无定型的，实际上由聚合的SiO₂颗粒和在颗粒表面的聚硅酸盐组成。

在工业水处理系统中，当水被浓缩时，SiO₂的量超过其溶解度时，将引起无定型SiO₂的沉积而形成硅垢。硅垢的累积将影响水处理设备如锅炉、热交换器、反渗透装置的正常运行，降低热交换效率和减少通过热交换器和膜的流量。由于硅垢一旦形成，很难去除，当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进行，以确保不超过SiO₂的溶解度，这样反渗透必须就限制其回收率，冷却水系统必须就限制其浓缩倍数，这样就大大增加了耗水量，增加生产成本。

阻止垢沉积的两种传统的方法是阻垢和分散，即加入传统的有机膦阻垢剂和阴离子型聚合物阻垢分散剂。为了解决硅垢的沉积，人们就常常借用有机膦酸盐阻垢剂、阴离子聚合物阻垢分散剂这些传统的阻垢剂，例如美国专利US4,711,725公开了使用单独使用丙烯酸/磺酸盐共聚物阻止水中二氧化硅/硅酸盐的沉积。美国专利US5,078,879公开了单独使用2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或优选2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸与羧基/磺酸基共聚物配合使用，以抑制水中二氧化硅/硅酸盐的形成。美国专利US5,100,558公开了采用HEDP、聚氧乙烯、丙烯酸/丙烯羟丙基磺酸醚共聚物(AA/AHPSE)的复合配方来控制水中的二氧化硅沉积。美国专利US5,300,231公开了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)与氨基三业甲基膦酸(ATMP)或2-羟基膦基乙酸(HPA)配合使用，可以抑制pH为9.0、Ca²⁺为180mg·L^-1、Mg²⁺为75mg·L^-1、SiO₂为50mg·L^-1的水中硅酸盐的沉积。美国专利US5,378,368公开了单独使用多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)可以抑制pH为9.0、Ca²⁺为70mg·L^-1、Mg²⁺为25mg·L^-1、SiO₂为100mg·L^-1的水中硅酸盐的沉积。日本专利JP04236208公开了使用甲基丙烯酸和甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵的两性共聚物作为硅垢的抑制剂。日本专利JP200427060公开了使用聚氧化亚烷基和含磺酸基的单体共聚物抑制水中二氧化硅的形成。欧洲专利EP242900公开了使用正二醇、硼砂复配作为二氧化硅的抑制剂。中国专利公开号CN1307649A公开了使用二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)与环氧乙烷环氧丙烷共聚物或聚环氧丁二酸或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸共聚物配合使用阻止水中的SiO₂沉积。

从以上公开的专利可以看出采用的都是传统的有机膦阻垢剂和阴离子型的聚合物阻硅分散剂，这些有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂都是离子型化合物，对于离子型晶体CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄的形成有很强的抑制作用，极低剂量的阻垢剂就能阻几百倍甚至上千倍的无机垢。但对于无定型的硅垢，它们的效果往往有限，实践证明这些传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对于无定型的SiO₂垢沉淀的抑制效果并不好(Eleftheria Neofotistou，Konstantinos D.Demadis.Use of antiscalants for mitigation of silica(SiO₂)fouling and deposition：fundamentals and applications in desalination systems[J].Desalination，2004，167(8)：257-272.)。传统阻垢剂要想获得较好的阻硅效果，必须在极大剂量下才行(Euvrard，M.，Hadi，L.and Foissy，A.Influence of PPCA(phosphinopolycarboxylicacid)and DETPMP(diethylenetriamine pentamethylene phosphosphonic acid)on silica fouling.[J].Desalination，2007，205：114-123.)。这样一方面增加了处理成本，另外这些传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢剂要么含磷、要么生物难降解，由于环境保护，这些含高浓度阻垢剂的浓水的被严格限制排放到环境中。

美国专利US6,051,142公开了单独使用非离子型的聚合物环氧乙烷环氧丙烷共聚物(EOPO)可以抑制水系统中的SiO₂沉积。美国专利US7,316,787B2公开了一种单独使用非离子型的聚合物，即烷基封端的聚醚化合物抑制水系统中的二氧化硅沉积。说明非离子聚合物是具有良好的阻硅性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种拟制水中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂，以克服现有的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对二氧化硅垢的阻硅效果不佳的问题。

本发明的目的之二在于提供一种无磷、生物可降解用于阻止工业水处理中硅垢沉积的问题，以克服用现有的阻垢分散剂阻硅垢时的配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题。

为实现上述目的，本发明提出的环保型复合阻硅阻垢剂，是由一种非离子型聚合物己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物和聚环氧琥珀酸钠组成，以复合剂重量为100％计，其组分的重量百分比为：

组分                                 重量百分比wt％

己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物   17.5～27.5

聚环氧琥珀酸钠                       2.5～12.5

其余为水，其总重量满足100％。

本发明中，所述的非离子型聚合物是一种含有醚键、仲胺键、肽键结构的非离子型聚合物，具体为己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(Adipic acid/Amine-TerminatedPolyethers D230/Diethylenetriamine，简写为AA/ATPEs/EDETA)，分子结构式如下：

式中n、x、y、z分别表示平均聚合度，均为整数，其中n为2～3，x+z为1～50，y为1～50，其中$\frac{x+z}{y}=0.98~1.02,$$\frac{x}{z}=0.05~0.3.$

本发明中，所述聚环氧琥珀酸钠为市售的液体制剂，固含量为40％，其分子结构式为：

其中，聚合度n为整数，范围4～50。

本发明所述的非离子型聚合物——己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物的制备方法已申请中国专利，其申请号为200810034553.3。具体步骤如下：

(1)首先在常温下将端氨基聚醚D230和二乙烯三胺混合均匀，再在搅拌下加入去离子水，并搅拌均匀。

所用的端氨基聚醚D230(Amine-Terminated Polyethers D230，简写为ATPEs)为市售的产品，其分子结构式如下：

式中聚合度n为整数，范围为2～3，平均2.6，分子量约为230。

所用的二乙烯三胺(Diethylenetriamine，简写为EDETA)为市售的产品，其分子结构如下：

                  H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂

二乙烯三胺的摩尔数M_EDETA与端氨基聚醚D230的摩尔数M_ATPEs之间的关系为：M_EDETA∶M_ATPEs＝1∶0.1～1∶0.3。

(2)然后再在端氨基聚醚D230和二乙烯三胺的混合溶液中，边搅拌边分批加入己二酸，控制己二酸的加入速度，使其温度＜70℃。当己二酸加完并完全溶解后，通入氮气。

所用的己二酸(Adipic acid，简写为AA)为市售的产品，其分子结构如下：

己二酸的摩尔数M_AA与端氨基聚醚D230的摩尔数M_ATPEs、二乙烯三胺的摩尔数M_EDETA、之间的关系为：M_(AA)∶(M_ATPEs+M_EDETA)＝0.98∶1～1.02∶1。

(3)在氮气保护下，升温至175～185℃进行缩聚反应，当反应液的温度升至120～125℃时，开始出现冷凝水，通过蒸汽冷凝器及蒸汽捕集器除去水分，继续升温至175～185℃，并在该温度下反应3～5小时，得到黄色的粘稠状物；将反应液冷却至120～125温度，加入一定量的去离子水，去离子水的量为：去离子水的摩尔数∶己二酸的摩尔数＝18∶1～21∶1。在120～125℃下搅拌2～3小时，然后冷却至室温，即得到所需的聚合物。

本发明人经过实验发现当单独使用非离子型聚合物——己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)时，对水中的硅垢的沉积具有良好的阻止效果，大大优于现有的有机膦阻垢剂和现有的阴离子型聚合物阻垢分散剂。

本发明人经过研究还发现当单独使用聚环氧琥珀酸钠(PESA)时，对水中的硅垢沉积没有显著的抑制效果，但当其与己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)配合使用时，可以提高己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的阻硅效果，两者具有显著的协同阻硅效应。

本发明所提出的复合阻垢剂，由己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)和聚环氧琥珀酸钠组成，其中己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)为自制的产品，聚环氧琥珀酸钠为市售的产品，都是以水溶液的形式存在，复配时，只需在常温下将己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、聚环氧琥珀酸钠、去离子水按给定的比例依次加入到一个容器中，搅拌均匀即可。

本发明提供的复合阻硅阻垢剂具有如下优点：

(1)本发明提供的复合阻硅阻垢剂使用的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物，是一种含醚键、仲胺键、肽键的结构的非离子型聚合物，是一种高效的阻止水中二氧化硅垢沉积的阻垢剂。

(2)本发明提供的复合阻硅阻垢剂，使用聚环氧琥珀酸钠与非离子型聚合物己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物之间，具有明显的阻硅协同效应，因而降低了药剂使用总浓度。

(3)本发明提供的复合阻垢剂使用时，药剂总用量少，效果好。

(4)本发明提供的复合阻垢剂不含磷，生物可降解，减少对环境的污染，有利于保护环境。

具体实施方式

下面通过一系列的实施例来进一步描述本发明的积极效果。

实施例和对比例中的静态阻二氧化硅垢的性能测试实验方法如下：静态阻二氧化硅垢实验方法：在塑料瓶中配制一定体积的500mg·L^-1(以SiO₂计)的硅酸钠溶液，加入一定量的阻垢剂；然后用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调整到7.0±0.1，将塑料瓶置于水浴锅中，维持溶液温度为40℃，定时取一定量的水样，用0.45μm的滤膜过滤，稀释一定倍数后测定SiO₂的含量。SiO₂测定方法采用《循环冷却水水质及水处理剂标准应用指南》(全国化学标准化技术委员会水处理剂分会编，2003年，化学工业出版社)中的规定的工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定方法。同时进行空白实验。

实施例1  本实施例为己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物的制备

向配有搅拌、温度计、通气管、蒸汽冷凝管及蒸汽捕集器的四颈烧瓶中加入34.5g端氨基聚醚D230及87.6g二乙烯三胺，搅拌均匀后再在搅拌下缓缓加入70g去离子水，搅拌10分钟后，边搅拌边分批加入146g己二酸，控制温度＜70℃。加完己二酸后，通入氮气，并置于油浴中开始加热至180℃，当温度升至120℃～125℃时，开始有冷凝水出现，通过蒸汽冷凝管及蒸汽捕集器收集收集凝结水，继续升温直至反应液的温度达到180℃，在180℃下反应4小时，得到黄色的粘稠状物。然后将该反应液冷却至125℃，缓慢滴加348g去离子水，并在该温度下继续回流搅拌2小时，然后再降至室温得到固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)。

实施例2  本实施例为复合阻垢剂的制备

制备过程：将68.75g固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、6.25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)、25.00g水依次加入250ml的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的固含量为30％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的有效浓度为27.5％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为2.5％。

将上述配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，实验结果见表2。

实施例3  本实施例为复合阻垢剂的制备

制备过程：将62.50g固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、12.50g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)、25.00g水依次加入250ml的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的固含量为30％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的有效浓度为25.0％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为5.0％。

将上述配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，实验结果见表2。

实施例4  本实施例为复合阻垢剂的制备

制备过程：将56.25g固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、18.75g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)、25.00g水依次加入250ml的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的固含量为30％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的有效浓度为22.5％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为7.5％。

将上述配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，实验结果见表2。

实施例5  本实施例为复合阻垢剂的制备

制备过程：将50.00g固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、25.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)、25.00g水依次加入250ml的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的固含量为30％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的有效浓度为20.0％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为10.0％。

将上述配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，实验结果见表2。

实施例6  本实施例为复合阻垢剂的制备

制备过程：将43.75g固含量为40％的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)、31.25g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠(PESA)、25.00g水依次加入250ml的烧杯中，搅拌均匀即得到所需的固含量为30％的复合阻硅阻垢剂100.00g。所制备的复合阻硅阻垢剂中，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)的有效浓度为17.5％，聚环氧琥珀酸钠的有效浓度为12.5％。

将上述配好的复合阻垢剂进行静态阻二氧化硅垢的性能测试实验，实验结果见表2。

对比例1～12

对比例1～2为单独使用己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)时的阻硅效果；对比例3～4为单独使用聚环氧琥珀酸钠(PESA)时的阻硅效果；对比例5～6为单独使用市售的有机膦缓蚀阻垢剂己二胺四亚甲基膦酸(以下简称EDTPMP)时的阻硅效果；对比例7～8为单独使用市售的有机膦缓蚀阻垢剂多氨基多醚基亚甲基膦酸(以下简称PAPEMP)时的阻硅效果；对比例9～10单独使用市售的阻垢分散剂膦基聚丙烯酸(以下简称PPCA)时的阻硅效果；；对比例11～12为市售的阻垢分散剂丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(以下简称AA/AMPS)时的阻硅效果；，实验结果见表2。

表2 SiO₂稳定性实验实施例

  实施例2  AA/ATPEs/EDETA+PESA  (55mg·L^-1+5mg·L^-1)  60  500  380  375  实施例3  AA/ATPEs/EDETA+PESA  (50mg·L^-1+10mg·L^-1)  60  500  450  420  实施例4  AA/ATPEs/EDETA+PESA  (45mg·L^-1+15mg·L^-1)  60  500  442  411  实施例5  AA/ATPEs/EDETA+PESA  (40mg·L^-1+20mg·L^-1)  60  500  421  397  实施例6  AA/ATPEs/EDETA+PESA  (35mg·L^-1+25mgL^-1)  60  500  371  343  对比例1  AA/ATPEs/EDETA  60  500  360  325  对比例2  AA/ATPEs/EDETA  100  500  372  353  对比例3  PESA  60  500  151  148  对比例4  PESA  100  500  155  150  对比例5  DETPMP  100  500  230  198  对比例6  DETPMP  500  500  270  230  对比例7  PAPEMP  100  500  280  250  对比例8  PAPEMP  500  500  323  298  对比例9  PPCA  100  500  220  200  对比例10  PPCA  500  500  300  280  对比例11  AA/AMPS  100  500  220  200  对比例12  AA/AMPS  500  500  300  280  空白例  无  0  500  145  145

实验结果表2表明：本发明所提供的复合阻垢剂具有优良的阻二氧化硅垢沉积的效果。