用生产多元醇烯丙基醚的副产物制备氯丙烯的方法

摘要

本发明属于有机合成技术领域，提供一种用生产多元醇烯丙基醚的副产物制备氯丙烯的方法。这种方法，在反应器中加入所述副产物和路易斯酸催化剂，然后滴加盐酸或者通入氯化氢气体，同时缓慢加热反应器至反应液回流，保持回流状态，待盐酸滴加完毕或者氯化氢通入完毕后再回流一段时间，最后蒸馏反应混合物即得产物，其中盐酸中氯化氢与所述副产物的摩尔比为1.1～2，或者氯化氢气体与所述副产物的摩尔比为1.1～1.4，催化剂与所述副产物的摩尔比为0.005～0.2。本发明的方法，充分地利用了有害危险废弃物，制得的氯丙烯纯度可达到96％，可做为多元醇烯丙基醚的反应原料，并且反应条件温和，反应速度快，反应收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及氯丙烯的制备方法，尤其涉及用生产多元醇烯丙基醚的副产物制备氯丙烯的方法。

背景技术

多元醇(如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇等)烯丙基醚是重要的化工中间原料，可用于溶剂及不饱和聚酯涂料、离子交换树脂、高吸水树脂领域。三羟甲基丙烷二烯丙基醚是不饱和聚酯涂料的重要改性剂，可使聚酯在空气中迅速成膜；并可用于离子交换树脂中做交联剂。甘油单烯丙基醚可做为聚氨酯橡胶的助硫化剂、抗垢剂、聚酯树脂快干剂的原料。季戊四醇烯丙基醚是一种广泛用于高分子聚合的交联剂，常用于高吸水树脂中。目前制备此类烯丙基醚的方法还仅限于传统的氯代烯烃的威廉姆逊法，此种方法得到了广大研究者的关注。已知的威廉姆逊法如日本的公开特许昭48-22198，特许昭54-32598，美国专利US312460以及德国专利DE1021346等。这个方法采用氯丙烯与醇钠反应。

由于醇钠为强碱，反应体系碱性过强，氯丙烯在反应过程中容易发生副反应，生成烯丙醇与二烯丙基醚的混合物，通常二烯丙基醚在混合物所占重量比为50～70％，烯丙醇为30～50％。而烯丙醇与二烯丙基醚毒性强，气味刺激，挥发性强，易燃易爆，容易造成安全生产隐患。

副产物中由于二烯丙基醚性质稳定，很难进行化学反应，一般均为焚烧处理，造成资源的极大浪费，不能实现原子经济的有效利用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用生产多元醇烯丙基醚的副产物制备氯丙烯的方法，实现废物的循环利用。

完成上述发明任务的技术方案为：

一种用生产多元醇烯丙基醚的副产物制备氯丙烯的方法，其特征在于：在反应器中加入所述副产物和路易斯酸催化剂，然后滴加盐酸或者通入氯化氢气体，同时缓慢加热反应器至反应液回流，保持回流状态，待盐酸滴加完毕或者氯化氢通入完毕后再回流一段时间，最后蒸馏反应混合物即得产物，其中盐酸中氯化氢与所述副产物的摩尔比为1.1～2，或者氯化氢气体与所述副产物的摩尔比为1.1～1.4，催化剂与所述副产物的摩尔比为0.005～0.2。

在一种优选的技术方案中，所述催化剂为氯化锌，氯化铜，氯化锡或氯化铁中任意一种。

在一种优选的技术方案中，使用质量百分浓度为31～37％的工业盐酸。

在一种优选的技术方案中，盐酸滴加时间为4～8h，回流时间为1～2h。

在一种优选的技术方案中，若氯化氢气体为反应物，待回流温度降至50℃左右，开始回流分水。

在一种优选的技术方案中，若氯化氢气体为反应物，反应时间为10～16h。

盐酸或氯化氢气体作为反应物均发生如下的反应：

CH2CHCH2——O——CH2CHCH2+HCL→CH2＝CH——CH2——CL+

                               CH2＝CH——CH2——OH

CH2＝CH——CH2——OH+HCL→CH2＝CH——CH2——CL+H2O

在氯化氢气体为反应物情况下，反应初期不分水，原因在与更容易使氯化氢离解为离子状态，形成H⁺，可使醚先与质子结合形成盐，将促使醚键断裂。反应机理如下：

反应后期分水是为了促进反应平衡移动，促使醚键断裂。

盐酸液相法与氯化氢气相法比较各有优劣：液相法所需工业盐酸易得，来源广泛，但由与工业盐酸水分含量为63～67％，给反应体系带来大量水，使平衡向左移动，醚键断裂不彻底，反应转化率只有55～80％，并且产生大量污染环境的废水；气相法反应转化率高，可达到85～95％，并且不产生废水，但商业氯化氢因为运输不方便，价格昂贵，只有自己产生氯化氢或与其他生产商合作得到稳定、价廉的氯化氢，此技术才有工业化的价值。

本发明的有益效果：充分地利用了有害危险废弃物，制得的氯丙烯纯度可达到96％，可做为多元醇烯丙基醚的反应原料，并且反应条件温和，反应速度快，反应收率高。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，我们举例以下实施例，但本发明并不仅限于以下实施例。

实施例1

在装有机械搅拌、温度计、冷凝装置的1000ml的四口烧瓶中，加入催化剂氯化锌11.34g，二烯丙醚与烯丙醇的混合物144.35g，其中烯丙醇质量比为31％，二烯丙醚为68％，开始滴加31％的盐酸，反应釜开始慢慢加热至反应液回流，起始回流温度为72℃，慢慢滴加盐酸6h，盐酸消耗量为461.65g(3.92mol)，回流温度降至50℃，盐酸滴加完毕，保持回流1h，开始蒸馏反应混合物，控制气相温度为45～60℃，得到纯度为93％的氯丙烯馏分156g，反应转化率为68％。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计、冷凝装置的1000ml的四口烧瓶中，加入催化剂氯化锌11.34g，二烯丙醚与烯丙醇的混合物144.35g，其中烯丙醇质量比为31％，二烯丙醚为68％，开始通入氯化氢气体，反应釜开始慢慢加热至反应液回流，起始回流温度为72℃，慢慢通入氯化氢10h，氯化氢消耗量122.67g(3.36mol)，回流温度降至50℃，取样用气相色谱测反应液组成：氯丙烯72.4％，二烯丙基醚23.6％。继续保持氯化氢流量不变，通氯化氢气体至143.11g(3.92mol)，回流温度保持不变，仍为50℃，反应液组成不变：氯丙烯72.4％，烯丙醚23.6％。停止通氯化氢气体，开始蒸馏反应混合物，控制气相温度为45～60℃，得到纯度为93％的氯丙烯馏分153.7g，反应转化率为67％。

实施例3

实施方式与例2基本相同，引进后期分水措施。投料完毕，通入氯化氢气体122.67g(3.36mol)，回流温度降至50℃时，继续继续保持氯化氢流量不变，通氯化氢气体，并且开时后期回流分水。至氯化氢气体通入143.11g(3.92mol)时，回流温度降至45～46℃，取样用气相色谱测反应液组成：氯丙烯92.5％，二烯丙基醚3.0％。停止通氯化氢气体，开始蒸馏反应混合物，控制气相温度为45～60℃，得到纯度为96％的氯丙烯馏分206g，反应转化率为93％。

实施例4

与例1实施方式基本相同，改变盐酸加入量。投料完毕，慢慢滴加盐酸7h，盐酸消耗量为659.35g(5.6mol)，回流温度降至47℃，盐酸滴加完毕，保持回流1h，开始蒸馏反应混合物，控制气相温度为45～60℃，得到纯度为94％的氯丙烯馏分182.3g，反应转化率为80％。

实施例5

在装有机械搅拌、温度计、冷凝装置的1000ml的四口烧瓶中，加入催化剂氯化铁7.53g，二烯丙醚与烯丙醇的混合物144.35g，其中烯丙醇质量比为40％，二烯丙醚为60％，开始滴加31％的盐酸，反应釜开始慢慢加热至反应液回流，起始回流温度为72℃C，慢慢滴加盐酸6h，盐酸消耗量为455.46g(3.87mol)，回流温度降至54℃，盐酸滴加完毕，保持回流1h，开始蒸馏反应混合物，控制气相温度为45～60℃，得到纯度为90％的氯丙烯馏分129g，反应转化率为55％。