高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：酰胺酞菁锌的合成，通过羧基取代酰胺基制备羧基酞菁锌，在此基础上进行酰氯化制备酰氯酞菁锌，聚苯乙酰的合成，以及酰氯酞菁锌和聚苯乙酰的复合反应。本发明制备的聚对苯乙炔/酞菁复合材料具有成膜性好、光电导性能高的特点，在软基太阳能电池上有良好应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

目前，在导电性高分子中最令人注目的是聚对苯乙炔(PPV)材料，结晶的聚苯乙炔是一种半导体，且具有共轭体结构，有良好的非线性光学性质。PPV类衍生物是目前为止研究得最多，也被认为最有希望的复合物。现主要有三种方法用于PPV类复合物的合成：前聚物法、强碱诱导的去卤缩合法、电化学复合法。上述三种方法，各有其优缺点。前聚物法较成熟，但产率低，不便于结构修饰；缩合法具有反应时间短、产率高的优点，但仅适用于苯环上有长链取代基的芳香化合物的复合；电化学聚合法的优点在于在制备器件时减少了涂膜工艺，但它仍需高温处理。因此探索新的合成路线对于PPV类复合物的实际应用是非常必要的。而且，目前PPV类复合物普遍存在光电导性能不高的缺点，这成为其在太阳能电池上应用的瓶颈。

酞菁类化合物分子的十六轮烯共轭结构特征，使其具备本征导电的性质。此外，酞菁类化合物在近红外区有很强的吸收并具有广泛的光谱响应范围，从而决定了其优越的光电性能。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如酰胺基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、酰氯基、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍生物。酞菁类化合物一般具有两个吸收带，一个大约在600-700nm处，中等吸收强度，摩尔消光系数约为10⁴，称为Q带；另一个大约在370nm处，吸收强度要比前一个高的多，摩尔消光系数约为10⁵，称为B带，也称soret带。光电导材料导电性的本质特征就是分子内及分子间的电荷转移，酞菁化合物Q带和B带都源于电子π-π*跃迁，这两个吸收带的存在就为酞菁类化合物的光敏性提供了依据。

在有机复合材料中，交联复合是使用较多的方法，通过交联复合可以大大改善材料的物理性质和化学性质，亦可通过该方法制备新型PPV类材料，即先制备热或光化学交联低聚前驱物，再通过前驱物的交联复合制备目标复合材料。该方法不局限于具体的化合物、化学键或化学反应过程，只需要前驱物能满足官能团发生交联反应制得目标产物。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有良好成膜性、高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的构思是：用邻苯二甲酸酐合成酰胺酞菁锌，通过羧基取代制备羧基酞菁锌，在此基础上进行酰氯化，制备酰氯酞菁锌。然后用苯乙酰氯合成聚苯乙酰，在环己烷和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系中与酰氯酞菁锌进行复合反应得到目标复合材料。本发明采用如下技术方案：

一种高光电导性的聚对苯乙炔/酞菁复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.酰氯酞菁锌的制备

(1)采用苯酐尿素法制备酰胺酞菁锌

按醋酸锌、邻苯二甲酸酐和尿素的摩尔比为1∶4∶40～1.2∶4∶80备料，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入硝基苯作为溶剂，将三口烧瓶放入油浴中加热到180～200℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味；将得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，用去离子水清洗至中性，烘干产物即为酰胺酞菁锌；

(2)羧基酞菁锌的合成

将酰胺酞菁锌和盐酸按质量比为1∶20～1∶25的量加入250ml烧瓶中，在80～120℃下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水洗清数次；用0.5mol/L的KOH溶解滤渣并过滤，再用1mol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6，析出絮状沉淀；将上述混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗涤，干燥，得到带有金属光泽的粉末状固体即为羧基酞菁锌；

(3)酰氯酞菁锌的制备

将上步制得的羧基酞菁锌和亚硫酰氯按质量比为1∶1.5～1∶2混合，加入适量的吡啶在苯溶剂中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，在70℃下真空干燥5小时，产物即为酰氯酞菁锌；

b.聚苯乙酰的合成

在环己烷溶剂中加入苯乙酰氯，加入适量的催化剂无水三氯化铝，搅拌反应6小时，反应结束后，向上述体系中缓慢加入质量浓度为10％的盐酸，保持体系50～60℃，分离出有机相，蒸出有机相中的溶剂得到的黄色树脂状聚合物即为聚苯乙酰；

c.聚对苯乙炔/酞菁复合材料的合成

将上步制得的黄色树脂状聚苯乙酰溶于环己烷溶剂中，二者的质量比为1∶20～1∶25，然后加入适量的催化剂三乙胺并搅拌反应1小时，再向体系中缓慢加入酰氯酞菁锌的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，保持体系温度50～60℃，反应6小时即可得到聚对苯乙炔/酞菁复合材料。

本发明的制备方法采用酞菁类衍生物制备聚对苯乙炔(PPV)类复合材料。

与现有PPV复合物相比，本发明所制备的PPV复合物结合了酞菁类化合物所具有的高光电导性能，引入了酞菁大约在700nm处中等吸收强度的Q带以及一个在370nm处的吸收强度较强的B带。光电导材料导电性的本质特征就是分子内及分子间的电荷转移，而酞菁化合物Q带和B带都源于电子π-π*跃迁，这两个吸收带的存在就为酞菁类化合物的光敏性提供了依据，从而在此基础上提高了PPV材料的光吸收范围。同时该复合材料又结合了聚苯乙酰的高载流子传输性能以及良好的成膜性能，使产物具备了良好的溶解性和成膜性。

本发明制备的聚对苯乙炔/酞菁复合材料具有成膜性好，光电导性能高的特点，在软基太阳能电池上有良好应用。

附图说明

图1本发明中原料和聚对苯乙炔/酞菁复合材料的紫外—可见吸收光谱图。

图2本发明中聚对苯乙炔/酞菁复合材料的I-V曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的具体步骤如下：

1.将8.84g邻苯二甲酸酐、2.63g醋酸锌、55.2g尿素以及0.20g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入100ml硝基苯作为溶剂。将三口烧瓶放入油浴中加热到190℃，同时用电动搅拌机搅拌，反应5小时后冷却过滤，用甲醇清洗滤渣至无硝基苯气味。将反应得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，最后用去离子水清洗至中性，烘干得到酰胺酞菁锌；将2.0g酰胺酞菁锌和50ml盐酸加入250ml烧瓶中，在100℃下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次，再用0.5mol/L的KOH溶解滤渣过滤，用1mol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6，开始析出絮状沉淀，将混合物离心，用去离子水洗涤沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗涤干燥，最后得到羧基酞菁锌；将1g羧基酞菁锌、3ml亚硫酰氯、几滴吡啶在10ml苯中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，在70℃下真空干燥5小时，得到酰氯酞菁锌。

2.把13ml苯乙酰氯加入110ml环己烷溶剂中，并加入4g无水三氯化铝，搅拌反应6小时，反应结束后，向体系内缓慢加入质量浓度为10％的盐酸，保持体系50～60℃，分离出有机相，用循环水式真空泵和旋转蒸发仪蒸出有机相中的溶剂，得到黄色树脂状聚苯乙酰。

3.取上步制得的黄色树脂状聚苯乙酰1g溶于30ml环己烷溶剂中，加入2.4ml三乙胺，搅拌反应1小时，然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的DMF溶液，保持体系温度50～60℃反应6小时即可得到聚对苯乙炔/酞菁复合材料。

4.衬底的制备：将面积为2×2cm的ITO导电玻璃中间腐蚀出一条沟道，形成两个共平面电极，然后分别用丙酮、甲醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干。

5.取上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的ITO玻璃上，使其均匀扩散在玻璃表面，烘干后即可进行光电导测试。图2所示：复合材料的暗电导和光电导分别为1.53×10^-11S和5.56×10^-11S，光电导是暗电导的3.6倍，说明该复合材料的光电流比暗电流有明显增加，具有明显的光电导效应。图1是该复合材料的紫外—可见吸收光谱，图上显示：该复合材料分别结合了酞菁在600nm～700nm以及聚苯乙酰在300nm～400nm的吸收峰，扩大了光吸收范围，提高了太阳能电池的光电转化效率。

实施例2

该实施例与上述实施例基本相同，所不同的是：

1.将17.68g邻苯二甲酸酐、5.26g醋酸锌、55.20g尿素以及0.30g四水合钼酸铵混合并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入200ml硝基苯作为溶剂进行反应。将反应得到的固体粉末用1mol/L盐酸溶液煮沸30分钟，过滤后再用1mol/L氢氧化钠溶液煮沸30分钟，过滤，最后用去离子水清洗至中性，烘干得到酰胺酞菁锌；将2.40g酰胺酞菁锌和60ml盐酸加入250ml烧瓶中，在100℃下搅拌24小时。冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次，再用0.50mol/L的KOH溶解滤渣后过滤，用1mol/L的盐酸滴定滤液至pH值为6，将析出絮状沉淀离心，然后洗涤干燥得到羧基酞菁锌；将0.3g羧基酞菁锌、1ml亚硫酰氯、几滴吡啶在5ml苯中搅拌反应10小时，将产物过滤，用苯洗涤滤渣，真空干燥得到酰氯酞菁锌；

2.把17.24ml苯乙酰氯加入120ml环己烷溶剂中，并加入6g无水三氯化铝，搅拌反应6小时，用循环水式真空泵和旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到聚苯乙酰。

3.取聚苯乙酰0.5g溶于15ml环己烷溶剂中，加入2.4ml三乙胺，搅拌反应1小时，然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的DMF溶液，保持体系温度50～60℃反应6小时即得到目标复合材料。

4.以面积1.5×2cm的ITO玻璃为衬底；

5.将产物溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的1.5×2cm的ITO玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。

实施例3

该实施例与上述实施例基本相同，所不同的是：

1.称取2.63g醋酸锌、8.84g邻苯二甲酸酐、55.20g尿素以及0.20g四水合钼酸铵混合均匀后，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入200ml硝基苯作为溶剂反应得到酰胺酞菁锌；将1g酰胺酞菁锌和25ml盐酸加入100ml烧瓶中，在100℃下搅拌24小时，冷却后过滤，滤渣用去离子水清洗数次后干燥得到羧基酞菁锌；将1.2g羧基酞菁锌、3.6ml亚硫酰氯、几滴吡啶在12ml苯中搅拌反应10小时，反应结束后经干燥即得到酰氯酞菁锌；

2.用机械泵和旋转蒸发仪蒸出溶剂；

3.取聚苯乙酰0.3g溶于10ml环己烷溶剂中，加入2ml三乙胺，搅拌反应1小时，然后向体系内缓慢加入酰氯酞菁锌的DMF溶液，保持体系温度50～60℃反应6小时即得到目标复合材料；

4.以面积1.5×1.5cm的ITO玻璃为衬底；

5.将上述制得的复合材料溶于DMF，用超声波搅拌均匀后滴加在4步骤处理好的1.5×1.5cm的ITO玻璃上，烘干后即可进行光电导测试。