从包括氮化合物的气体源中回收高纯度二氧化碳的方法

摘要

本发明描述了基本上无氮氧化物的高纯度二氧化碳的回收方法。本发明还公开了回收所述高纯度二氧化碳的装置，其包括吸收塔、闪蒸塔、解吸塔和净化装置。

说明书

本发明涉及从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法及其用途。更具体地，本发明涉及基本上无氮氧化物的高纯度二氧化碳的生产。本发明还涉及从气体中回收高纯度二氧化碳的装置。

发明背景

众所周知，二氧化碳是存在于大气中的气体。它通过发酵工艺、石灰石煅烧和碳和碳化合物的所有形式的燃烧过程而释放到大气中。因为经由温室效应的未来气候变化所导致的环境问题，最近数十年中，对所述排放的关注已经增加。因此，多年以来已经进行了大量工作以开发从燃烧气体中除去二氧化碳的工艺。如果可能，随之发生的二氧化碳的回收可使得这些工艺在经济上是可行的。

从气体源中回收二氧化碳的一种类型的常规方法是吸收方法，其中在吸收剂中吸收二氧化碳。如果其它气体，例如氧气，存在于该气体源中，所述其它气体也可被化学吸收和/或物理吸收。链烷醇胺用作吸收剂便是这种情况。

从现有技术中众所周知的是，如果O₂存在于含二氧化碳的气体源中，所述O₂将在吸收过程中传递到含链烷醇胺的吸收剂中。结果是，由于O₂的存在，将发生不希望的链烷醇胺分解以及腐蚀问题。因此，从吸收剂中除去O₂将改进吸收过程的效率。

许多现有技术文献涉及这个问题。EP1 059 110公开了使用链烷醇胺吸收剂流体回收吸收质例如二氧化碳的系统，其中在吸收质与吸收剂分离之前，在两步骤加热过程中加热饱和的吸收剂，和其中在第一加热步骤之后且第二加热步骤之前对该饱和的吸收剂进行脱氧。该脱氧通过减压来进行。

在EP1 061 045中描述了从含氧气的混合物中回收吸收质例如二氧化碳的系统，其中二氧化碳被浓缩在含链烷醇胺的吸收流体中，将该吸收流体与氧分离，和从该吸收流体中蒸汽解吸二氧化碳并回收。在这个系统中，通过将包含溶解氧的二氧化碳饱和的吸收剂逆流质量传递与清除氧气的气体接触来从该吸收流体中分离出氧气。

在其它实例中，除了O₂以外，在气体源中可能存在氮氧化物(也称作NOx)。当使用链烷醇胺作为吸收剂时，这些NOx气体也将在该吸收剂中被化学吸收和物理吸收。当在后面的解吸塔工艺中将二氧化碳与该吸收剂分开时，部分吸收的NOx将与分解产物尤其是乙醛一起释放到解吸塔的出口气体中。解吸塔出口气体还将含有一定量的N₂和O₂。

当生产食品等级的二氧化碳或其它要求高纯度的二氧化碳应用时，在下游设备中必须从解吸塔出口气体中除去这些组分以得到所要求的纯度。可得到的用于除去NOx的常规工艺包括洗气、氧化、吸附和蒸馏。

由于化学平衡：NO+1/2O₂<->NO₂，在温度、压力和/或浓度随时发生变化时，在净化过程中该NOx组成(NO、NO₂)将发生变化，且这使得在终端产品中降低NOx含量是困难的。

因此，本发明的目标是提供基本上无氮氧化物的高纯度二氧化碳的回收方法。

本发明人已经吃惊地发现，通过在吸收塔和解吸塔之间引入闪蒸塔，可显著降低解吸塔出口气体中的NOx含量。

这是由于如下事实：当就在将离开吸收塔的液体进料到闪蒸塔之前精心地改变所述液体的平衡条件时，将会发生所述液体对O₂和NOx不饱和的条件，并因此所述气体将在闪蒸过程中从液相中传递到气相中。用这种方法，基本上所有的O₂和主要部分的NOx在闪蒸塔中从所述液相中除去并因此将绝不到达解吸塔。

在下一步中，将离开闪蒸塔的液体进料到解吸塔中，在此将气体与所述吸收剂分开。由于非常低量的O₂到达解吸塔，解吸塔出口气体中的O₂浓度将非常低。因此，在解吸塔出口气体中，化学平衡NO+1/2O₂<->NO₂将远远地移向左方，且所存在的痕量的NOx将主要以NO的形式存在。因此，由于对以上提到的化学平衡的控制，进一步的净化过程(当生产高纯度二氧化碳时，需要该净化过程以除去所述的痕量的NOx)是显著更容易的和成本有效的。

发明详述

在一个方面，本发明涉及从气体源中回收高纯度二氧化碳的方法，其中所述高纯度二氧化碳基本上无氮氧化物。

本发明的方法包括如下步骤：

a.将包括二氧化碳、氧气和氮化合物的气体进料到吸收塔中；

b.在含链烷醇胺的吸收剂中吸收所述进料气体，由此将所述进料气体分成贫二氧化碳的气体和富含二氧化碳的液体，

c.加压并加热在步骤b中得到的液体以提供加压的且加热的液体，

d.通过闪蒸将在步骤c得到的液体分为富含NOx和氧气的气体和离开闪蒸塔的贫NOx和氧气的液体，

e.对步骤d中的离开闪蒸塔的液体进行加压以提供加压的液体，

f.通过解吸将步骤e中得到的液体分成富含二氧化碳的气体和贫二氧化碳的液体，和

g.净化在步骤f中得到的气体以生产基本上无氮氧化物的高纯度二氧化碳。

原则上，任何种类的包括二氧化碳、氧气和氮化合物的气体可以应用在本方法中。然而，在优选的实施方案中，所述进料气体是烟道气。

在所述吸收步骤(步骤b)中可使用包括链烷醇胺的任何吸收剂。优选地，所述吸收剂中的链烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。最通常地，所述吸收剂是以上提到的链烷醇胺中的一种的水溶液。然而，在本发明的方法中也可使用包括以任何混合比例混合的两种或多种所列出的链烷醇胺的混合物。确定所述吸收剂的最优量和组成以得到适宜的吸收方法在从业者的技能范围之内。

然后加压和加热离开吸收塔的液体。实施这些工艺在技术人员的知识范围之内。

如以上所解释的，在本发明的方法中引入闪蒸步骤(步骤d)有可能生产基本上无氧气和仅含痕量的氮氧化物的解吸塔出口气体。然而，为了得到这个有益效果，闪蒸塔必须操作在的较高的温度和压力下，该较高的温度和压力高于或接近离开吸收塔的液体料流的平衡条件。在这种条件下，进入闪蒸塔的液体将是不饱和的并有可能释放未饱和的组分。因此，由于该新平衡条件，基本上所有的O₂和主要部分的NOx将在气体料流中从闪蒸塔除去，并因此绝不到达解吸塔。

在优选的实施方案中，在步骤c中得到的液体的温度为70-140℃，更优选为90-120℃，和最优选为95-110℃，且所述液体的压力为0.1-3巴，更优选为0.2-2巴，和最优选为1-2巴。本领域技术人员将会知道如何实施这些加压和加热过程。

在步骤d中得到的气体(该气体包括显著量的二氧化碳以及氧气、氮化合物、乙醛和任选的其它挥发性有机物)可被再循环至吸收塔以进行二氧化碳的第二次回收过程。或者，可处理所述气体。

离开闪蒸塔的液体在进入解吸塔之前被加压。本领域技术人员将会知道如何实施这种加压。

在解吸塔中将来自闪蒸塔的加压液体分成富含二氧化碳的气体和贫二氧化碳的液体。如以上所提到的，由于在闪蒸塔中除去了氧气和氮氧化物，在解吸塔出口气体料流中，O₂和NOx含量将显著降低。由于在所述解吸塔出口气体中NOx的量降低且O₂的量非常有限，所述平衡反应NO+1/2O₂<->NO₂将移向左方以主要生成NO。

在步骤f中得到的液体，其主要包括所述吸收剂，任选地包括所述吸收剂的水溶液，可被再循环并与用来在步骤b中吸收所述气体的含链烷醇胺的吸收剂混合。然而，在进入吸收塔之前，可能需要对所述液体的温度和/或压力进行调节。

在本发明的方法中，步骤g中的气体净化过程可通过使用任何本领域内已知的方法来实施，例如在下游单独设置的冷凝器中或与蒸馏塔相结合进行惰性气体分离。也可使用在液相中的吸附技术来除去残留的NOx。确定并组合气体的净化和液化以得到最可行的结合落在技术人员的知识范围之内。

引入闪蒸塔所得到的其它优点包括防止在解吸塔出口气体中释放降解产物例如乙醛，这将降低对下游设备的纯度要求。此外，由于惰性气体尤其是O₂和N₂的含量将会降低，可以降低来自冷凝的净化气体的量。由于可以降低用于净化的二氧化碳的量，这将增加可能的二氧化碳全程回收率。

本发明的另一方面涉及本发明的方法在生产高纯度二氧化碳中的用途。该二氧化碳产品的纯度优选具有食品等级的品质，和因此可用作任何种类的食品中的组分。在特别优选的实施方案中，将根据本发明的方法所生产的二氧化碳用作软饮料中的组分。

在又一个其它方面，提供了回收高纯度二氧化碳的装置。这种装置包括具有气体出口和液体出口的吸收塔，该吸收塔的液体出口与具有气体出口和液体出口的闪蒸塔连接，该闪蒸塔的液体出口与具有气体出口和液体出口的解吸塔连接，和其中解吸塔的气体出口与用来进一步净化离开所述解吸塔的气体的设备连接。

所使用的吸收塔可以是本领域中适于将气体二氧化碳吸收到含链烷醇胺吸收剂中的任何已知的塔。所使用的适宜的吸收塔的实例是含有内部零件或质量传递元件例如塔盘或无规则的或规整填料的塔。

所述闪蒸塔可以是本领域已知的任何种类的闪蒸蒸馏塔。适宜的闪蒸塔的实例是含有内部零件或质量传递元件例如塔盘或无规则的或规整填料的塔。为了得到有利的结果，技术人员可以容易地确定是否需要一个或多个高压闪蒸蒸馏塔或一个或多个低压蒸馏塔或它们的组合。确定能否通过仅使用一个塔或通过使用串联或并联连接的两个或多个塔来最佳地实现所希望的结果，这也在技术人员的知识范围之内。

在所述装置中使用的解吸塔可以是任何本领域已知的填料塔。适宜的解吸塔的实例是含有内部零件或质量传递元件例如塔盘或无规则的或规整填料的塔。

用于进一步净化离开解吸塔的气体的设备可以具有本领域已知的任何类型和组合。

在优选的实施方案中，所述闪蒸塔的气体出口与吸收塔连接。通过这种结构，离开闪蒸塔的气体可被再循环至吸收塔。这种再循环具有有益效果，它提供了在闪蒸步骤过程中由所述液相传递到所述气相的二氧化碳的第二回收步骤，否则将会损失掉这些二氧化碳。

在另一个优选的实施方案中，解吸塔的液体出口与吸收塔连接，这使得它有可能对离开该解吸塔的液体进行再循环。这种再循环的有益效果是吸收剂的再次使用，否则吸收剂将不得不被处理掉。

当已知每个料流的质量流量、化学组成、温度和压力时，计算以上提到的所述装置的每个设备的数目和尺寸以得到操作所述装置的最可行模式，这落在技术人员的标准程序范围之内。

当为每种所述设备选择适宜的材料时，必须涉及对待处理的气体和液体的温度、压力和化学性质和物理性质方面的具体考虑。然而，这种考虑将落在本领域技术人员的知识范围之内。

而且，技术人员能够容易地承认，工艺参数的选择和控制将取决于进入所述装置的气体的化学组成以及在所述方法的每个步骤中气体和液体的化学组成和物理条件。计算确定热交换器的数目和尺寸以使得用于加热和冷却的能量消耗最小化，这对本领域技术人员来说是标准程序。还有，选择用来增加和降低所述气体和液体料流压力的设备落在技术人员的工作领域之内。

下面，参照目前最优选的实施方案和附图来更详细地描述本发明。所述附图描述了根据本发明用于回收CO₂的示意性的流程图。

关于压力和温度以及令人感兴趣的化学组分的组成数据在下表中给出。所有提到的压力是总压力。所有的百分比和ppm规格基于摩尔分数。

表  所选择的气体和液体料流的压力、温度和化学组成

 压力(巴) 温度(℃) CO₂摩尔O₂摩尔NO₂摩尔NO摩尔进入吸收塔的气体G1 1.02 42 11.6％3.4％10ppm100ppm离开吸收塔的气体G2 1.02 47 0.9％3.8％0.1ppm119ppm离开吸收塔的液体L1 1.02 50 -0.4ppm0.7ppm0.1ppm进入闪蒸塔的液体L2 2 95 -0.4ppm0.7ppm0.1ppm离开闪蒸塔的气体G3 1.1 91 34.8％0.42％1ppm107ppm进入解吸塔的液体L3 3 91 -0.01ppmn.d.n.d.离开解吸塔的气体G4 1.2 45 92.9％3ppmn.d.n.d.解吸塔之后的液体L4 2 112 -n.d.n.d.n.d.吸收塔之前的液体L5 2 63 -n.d.n.d.n.d.净化后的产品气体16-26 ～100％n.d.n.d.n.d.

n.d.检测不到

进料到所述装置中的气体G1是烟道气，它包括11.6％的CO₂、3.4％的O2、10ppm的NO₂和100ppm的NO。该气体在42℃和1.02巴下进入吸收塔A1。该进料气体的其它主要组分是77.3％的N₂和7.7％的H₂O。

在吸收塔A1中，进料气体G1与从解吸塔A2再循环的液体L5混合。使用单乙醇胺水溶液作为吸收剂。离开吸收塔A1的气体料流G2的温度为47℃和压力为1.02巴，并包括0.9％的CO₂、3.8％的O₂、0.1ppm的NO₂和119ppm的NO。另一个主要组分是N₂，其在气体G2中的存在量为85％。

离开吸收塔A1的液体料流L1包括单乙醇胺的水溶液。O₂、NO₂和NO的含量分别为0.4ppm、0.7ppm和0.1ppm。当离开吸收塔A1时，该液体料流L1的温度为50℃和压力为1.02巴。然而，在作为液体L2进入闪蒸塔A3之前，其温度被升高至95℃和压力被升高至2巴。

在闪蒸塔A3中，液体L2被分成气体料流G3和液体料流，它们都在91℃和1.1巴下离开该闪蒸塔A3。离开闪蒸塔A3的气体G3包括34.8％的CO₂、0.42％的O₂、107ppm的NO和1ppm的NO₂。在气体G3中还存在其它组分，例如H₂O、乙醛和挥发性有机物。在示于该附图中的具体实施方案中，气体料流G3没有再循环至吸收塔A1中。离开闪蒸塔A3的液体的主要组分是单乙醇胺的水溶液。

然后，就在离开闪蒸塔A 3的该液体料流进入解吸塔A2之前将其压力升高至3巴。

在解吸塔A2中，液体L3被分成气体料流G4和液体料流。该液体料流L4的温度为112℃和压力为2巴，并检测不到CO₂、O₂、NO₂和NO的含量。在示于该附图中的实施方案中，将液体料流L4作为液体料流L5再循环至吸收塔A1中。然而，在进入吸收塔A1之前，将液体料流L5的温度降低到40℃。

离开解吸塔的气体料流G4的温度为45℃和压力为1.2巴，且包括92.9％的CO₂和3ppm的O₂。

离开解吸塔A2的气体料流然后进入净化和液化设备。基本上不含氮氧化物的高纯度二氧化碳产品料流在-26℃和16巴下离开所述装置。