离子色谱－双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统

摘要

本发明涉及离子色谱－双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统，包括液相色谱泵、进样阀、离子色谱柱、三通连接装置、蠕动泵、双阳极电化学氢化物发生器、四通连接装置、气液分离器、原子荧光光度计。样品中不同形态的元素化合物在离子色谱柱上分离，被分离的组分在双阳极电化学氢化物发生器上被还原成气态氢化物，经气液分离器气液分离后被载气导入原子荧光光度计进行检测，信号由自行开发的工作站记录并进行处理。本发明成功地实现了及时有效地将离子色谱柱分离出来的不同形态的元素化合物在线转化为氢化物，并在线引入原子荧光检测系统，为元素形态分析建立了简便快速、灵敏准确、经济可靠的新技术平台。

说明书

技术领域

本发明涉及化学分析仪器的联用系统，特别涉及离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统。

背景技术

元素的毒性和生物重要性都依赖于其化学形态，许多元素不同的形态和价态的毒性具有很大的差异，这些元素包括砷、硒、铅、铋等，以砷为例，不同形态砷的毒性不同，无机砷(包括三价砷As³⁺和五价砷As⁵⁺)的毒性最大，甲基化砷(包括一甲基砷MMA和二甲基砷DMA)的毒性较小，而砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、砷糖(AsS)、砷脂(AsL)等通常被认为是毒性很低或无毒的。因而元素总量的测定已不能满足环境科学、生命科学、医药卫生等领域的研究需要，发展简便快速、灵敏准确的元素形态分析测定方法是非常必要的。

目前，用于元素形态分析的方法较为有效的是基于色谱分离与元素特征检测相联用的技术，其中高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICPMS)联用技术以其高灵敏度、低检出限和多元素检测能力在形态分析中占据重要地位，但是传统的四极杆ICPMS的平衡周期较长，工作效率受到限制，另外价格昂贵，运行成本高，因而限制了该联用技术的普及推广。近年来，高效液相色谱与原子荧光联用(HPLC-AFS)技术用于元素形态分析倍受研究者们关注，其灵敏度和检出限可与HPLC-ICPMS相媲美，且成本低，效率高，但均用传统的化学还原剂(如硼氢化钾、硼氢化钠等)进行氢化物发生反应，化学还原剂(硼氢化钾、硼氢化钠等)在使用过程中不太稳定影响了分析测定的精密度，且给环境带来污染。迄今，未见电化学氢化物发生器用于HPLC与AFS之间接口的联用技术报道。

将双阳极电化学氢化物发生器作为离子色谱与原子荧光光谱联用技术的接口，可以成为元素形态分析的强有力工具。实现这种联用技术的关键在于接口的合理设计，在接口设计中，如何实现及时有效地把色谱柱分离出来的被分析物组分在线转化为氢化物、并在线引入原子荧光检测系统，成为离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统的关键问题。

发明内容

本发明提供一种离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统，为元素形态分析建立了简便快速、灵敏准确、经济可靠的新技术平台。

本发明的离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统，离子色谱色谱柱出口与双阳极电化学氢化物发生器的阴极三通输入接口中的一个进口相连接，同时阴极电解液通过蠕动泵与双阳极电化学氢化物发生器的阴极三通输入接口中的另一个进口相连接，双阳极电化学氢化物发生器的阴极输出接口与四通接口中的一个进口相连接，四通接口中的另二个进口分别接载气(Ar)和燃气(H₂)，四通接口中的出口与气液分离器的进口相连接，气液分离器的下端出口通过蠕动泵与废液瓶相连接，气液分离器的上端出口与原子荧光检测系统相连接，原子荧光信号通过信号线与计算机相连接。双阳极电化学氢化物发生器系统的两个阳极区壳体上分别具有阳极电解液的输入输出接口，阴极区的壳体上具有分析测定样品组分与阴极电解液的三通输入接口和连接分析测定样品组分检测设备的输出接口，两张阳离子交换树脂膜分别贴在阴极的两个侧面，阴极三通输入接口、阴极、阴极输出接口三者处于同一中心线上，阳极区的容积为55×13×10mm，长110mm直径2mm的钛金属丝置于阳极区的中间，阴极区容积为55×13×2mm，53×13×1.8mm铅金属板阴极置于阴极区的中间，两个阳极由两个电源分别独立供电，控制阴极的电流密度为0.5A·cm^-2左右。

本发明的优点及效果：双阳极电化学氢化物发生可以发生一些元素(如砷、硒、碲等)的氢化物，而不必通过化学氢化物发生，同时具有化学氢化物发生相同的灵敏性和更高的重现性。通过离子色谱的分离，可以实现一些元素(如砷、硒、碲等)的形态和价态分析，解决传统原子荧光及其它原子光谱无法实现的分析。

附图说明

图1为本发明的离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统流程示意图。

图2为离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统的标准样品(As³⁺、As⁵⁺、MMA、DMA)信号峰

图3为离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统的实际样品(I型牙髓失活材料)信号峰

图1中标记为：

1-流动相；2-液相色谱泵；3-进样阀；4-色谱柱；5-阴极三通输入接口；6-阴极电解液；7-双阳极电化学氢化物发生器；8-阴极输出接口；9-四通接口；10-氩气；11-氢气；12-气液分离器；13-原子荧光光度计；14-计算机和工作站；15-蠕动泵；16-废液瓶；17、17′-阳极电解液输入接口；18、18′-阳极电解液输出接口；19-阳极电解液；20-蠕动泵。

具体实施方式

如图1所示，流动相1由液相色谱泵2输送，被分析样品由进样阀3定量进样，经色谱柱4分离后的组分由双阳极电化学氢化物发生器阴极三通输入接口5中的一个进口进入阴极区，同时阴极电解液6通过蠕动泵15输送到阴极三通输入接口中的另一个进口进入阴极区，阳极电解液19通过蠕动泵20输送到阳极电解液输入接口17、17′进入阳极区，从阳极电解液输出接口18、18′返回到阳极电解液19循环使用或排放到废液瓶16，色谱分离后的组分在双阳极电化学氢化物发生器阴极区被还原成气态氢化物，所生成的气态氢化物与阴极电解液由双阳极电化学氢化物发生器的阴极输出接口8输送到四通接口9中的一个进口，同时载气(Ar)10与燃气(H₂)11由四通接口中的另二个进口分别输入，阴极电解液、气态氢化物、载气(Ar)、燃气(H₂)由四通接口的输出接口输送到气液分离器12的进口进入气液分离器进行气液分离，废液由气液分离器的下端出口通过蠕动泵15排放到废液瓶16，气态氢化物、载气(Ar)、燃气(H₂)由气液分离器的上端出口输送到原子荧光光度计13(经二级气液分离后)进行检测，信号由计算机和工作站14记录并处理。

选用美国戴安公司(Dionex)的DX-100T离子色谱仪，IonPac AG14(50mm×4mm×9μm)保护柱和IonPac AS14(250mm×4mm×9μm)分析柱，以6.0mmol·L^-1pH 6.20NH₄H₂PO₄为淋洗液，淋洗液流速为1.5mL·min^-1，进样量100μL；自制的双阳极电化学氢化物发生器，阳极区的容积为55×13×10mm，长110mm直径2mm的钛金属丝置于阳极区的中间，阴极区容积为55×13×2mm，53×13×1.8mm铅金属板阴极置于阴极区的中间，两个阳极由两个SR-20A哈氏槽专用电源(台山市先科科学仪器厂制造)分别独立供电，电解电流为3.5A(稳流、阴极的电流密度为0.5A·cm^-2左右)，电解液硫酸浓度为0.50mol·L^-1，阳极电解液的流量为4mL·min^-1(循环使用)，阴极电解液的流量为1.5mL·min^-1；由CYH-500氢气发生器(北京新创宇仪器厂制造)提供氢气，氢气流量80mL·min^-1；AFS-830双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司制造)，高强度砷空心阴极灯，灯电流(主/辅)30/30mA，负高压290V，原子化温度780℃，载气流量300mL·min^-1，屏蔽气流量500mL·min^-1。在该实验条件下，用本发明的离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光在线联用系统，可以对三价无机砷(As³⁺)、五价无机砷(As⁵⁺)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)四种不同的砷形态化合物分离并实现的检出限分别为3.04μg·L^-1、4.27μg·L^-1、3.97μg·L^-1、9.30μg·L^-1。