制备含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子聚酯树脂的改进方法

摘要

本发明涉及一种含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子(ATO)聚酯树脂的制备方法。所说的制备方法包括：(1)将锑掺杂纳米二氧化锡分散于主要由乙二醇和去离子水组成的混合物中，其中乙二醇与去离子水的体积比为1∶(0.1～1)，得含有锑掺杂二氧化锡超细粒子、乙二醇和去离子水的混合物；(2)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂加入由步骤(1)制得的含有锑掺杂二氧化锡超细粒子、乙二醇和去离子水的混合物中，依次经蒸除水份、酯化、预缩聚和缩聚步骤获得目标物等步骤。本发明简化了ATO改性的聚酯树脂的制备过程，降低操作费用。为抗静电聚酯树脂的规模化商业制备奠定了基础。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子(ATO)聚酯树脂的制备方法，具体说明，涉及一种以对苯二甲酸为原料、制备含ATO聚酯树脂的方法。

背景技术

涤纶是五大合成纤维之一，它具有高强度、高模量、高回弹性、耐磨擦、尺寸稳定、耐酸和化学药品等优异性能。涤纶分子以共价键结合，但少极性基团，大分子的结构规整，易于结晶，涤纶的疏水性很强，绝缘性好。在一般状态下，涤纶的比电阻在10¹⁴Ωcm以上，摩擦电压大于1000伏，静电半衰期可长达几小时、甚至几天。因此，涤纶的静电问题已经直接影响到涤纶纺织品的生产、加工和应用的安全性。因此，涤纶(或聚酯树脂)的抗静电的改性倍受化学家们的关注。

中国专利文献CN 1765951A提供一种通过将锑掺杂纳米二氧化锡(ATO)与原料单体(对苯二甲酸和乙二醇)进行原位聚合，达到改善所得聚酯树脂的抗静电性能之目的。然而，要实现ATO与对苯二甲酸和乙二醇(原料单体)的原位聚合，首选要解决的ATO在原料单体中的分散问题。中国专利ZL200510024671.2给出了一种两步法ATO的分散法。虽然所说的分散方法能较好地将ATO分散于原料单体中，但其步骤冗长(导致操作费用上升)，不易规模化商业制备。因此，本领域迫切需要一种步骤简洁、操作费用低和易于规模化商业制备的抗静电聚酯树脂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于，一种步骤简洁、操作费用低和易于规模化商业制备的抗静电聚酯树脂的制备方法。

本发明所说的抗静电聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)分散于主要由乙二醇和去离子水组成的混合物中，其中乙二醇与去离子水的体积比为1∶(0.1～1)，得含有锑掺杂二氧化锡超细粒子、乙二醇和去离子水的混合物；

(2)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂加入由步骤(1)制得的含有锑掺杂二氧化锡超细粒子、乙二醇和去离子水的混合物中，依次经蒸除水份、酯化、预缩聚和缩聚步骤获得目标物(经ATO改性的聚酯树脂)。

本发明所说的纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)的制备参见上海化工，2000，25(13)：23-25，其为四方晶型，平均粒径20nm，比表面积65m²·g^-1，体积比电阻1～5Ω·cm。在改性后的聚酯树脂中ATO含量为0.1wt％～10wt％。

为使ATO能更好地分散于乙二醇和去离子水组成的混合物中，在ATO分散时，可加入分散剂。所用的分散剂可以是硅烷偶联剂，如(但不限于)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)；分散剂的用量为ATO质量的0.1wt％～1wt％。

本发明所用的催化剂和稳定剂与现有聚酯制备中所用的基本相同，具体参见CN1765951A。

具体实施方式

本发明所说的锑掺杂纳米二氧化锡(ATO)改性的聚酯树脂的制备方法，其包括如下步骤：

I.将纳米锑掺杂氧化锡粉体、分散剂(如KH550、KH560或KH570等)、乙二醇、去离子水和氧化锆微球置于砂磨机中，控制砂磨机转速为3500～5000转/分，砂磨1.5～3小时后过滤，得含ATO和乙二醇的水浆液；

II.将由步骤I所制得的含ATO和乙二醇的水浆液、对苯二甲酸、乙二醇、催化剂(如三氧化二锑)和稳定剂(如磷酸三甲酯)置于反应器中，首先加压蒸除水份：即在压力为0.15MPa～0.35MPa，温度为170℃～220℃状态下保持一段时间；然后进行酯化：即在压力为0.15MPa～0.35MPa，温度为220℃～250℃状态下保持一定时间，得含有ATO的对苯二甲酸二乙酯。

本步骤的“终点”判断：以蒸出水量的多少为依据。即当蒸出水量为所用含ATO和乙二醇的水浆液中所含水量与所用对苯二甲酸和乙二醇按其理论计算得到的出水量之和时，即为本步骤的结束之时。

III.首先将由步骤II制得的含有ATO的对苯二甲酸二乙酯在压力为常压至-0.1MPa、温度为240℃～270℃的状态下保持50分钟～90分钟(预缩聚)；然后在真空度为20Pa～100Pa、温度为260℃～280℃的状态下保持3小时至5小时得目标物(ATO改性的聚酯树脂)。

本发明较好地解决了ATO的均匀分散需要以水为介质，而在聚酯的制备过程中又忌大量水的存在这一对矛盾。简化了ATO改性的聚酯树脂的制备过程，降低操作费用。为抗静电聚酯树脂的规模化商业制备奠定了基础。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于能更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例1

将100ml去离子水、100ml乙二醇、1000g氧化锆球倒入砂磨机中，加入20g纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体，0.3g分散剂KH570，砂磨机转速4000r/min(50-52级)，砂磨2小时。滤去氧化锆球，得到超细锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液，其粒度分布状况见表1。

取100ml纳米锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液、830g对苯二甲酸、313ml 乙二醇、0.280g三氧化二锑、0.0173g乙酸钴、14μL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加热到100℃打浆30min；用氮气吹釜3次排出空气，充0.15MPa氮气；升温至180℃开始蒸馏出水，再升至240℃酯化出水2h40min，共出水238ml；常压搅拌10min，控制在1h左右缓慢抽真空至-0.1MPa，温度为255-268℃；抽高真空至50Pa，温度为272-278℃反应3h出料。

实施例2

将100ml去离子水、100ml乙二醇、1000g氧化锆球倒入砂磨机中，加入10g纳米锑掺杂二氧化锡粉体，0.15g分散剂KH570，砂磨机转速4000r/min，砂磨2小时。滤去氧化锆球，得到超细锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液，其粒度分布状况见表1。

取100ml纳米锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液、830g对苯二甲酸、313ml乙二醇、0.280g三氧化二锑、0.0173g乙酸钴、14μL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加热到100℃打浆30min；用氮气吹釜3次排出空气，充0.15MPa氮气；升温至182℃开始蒸馏出水，再升至240℃酯化出水3h，共出水233ml；常压搅拌10min，控制在1h左右缓慢抽真空至-0.1MPa，温度为260-270℃；抽高真空至35Pa，温度为272-275℃反应3h出料。

实施例3

将150ml去离子水、50ml乙二醇、1000g氧化锆球倒入砂磨机中，加入10g纳米锑掺杂二氧化锡粉体，0.15g分散剂KH570，砂磨机转速4000r/min，砂磨2小时。滤去氧化锆球，得到超细锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液，其粒度分布状况见表1。

取100ml纳米锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液、830g对苯二甲酸、338ml乙二醇、0.280g三氧化二锑、0.0173g乙酸钴、14μL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加热到100℃打浆30min；用氮气吹釜3次排出空气，充0.15MPa氮气；升温至177℃开始蒸馏出水，再升至240℃酯化出水3h20min，共出水258ml；常压搅拌20min，控制在1h左右缓慢抽真空至-0.1MPa，温度为248-264℃；抽高真空至40Pa，温度为270-274℃反应3h20min出料。

实施例4

将50ml去离子水、150ml乙二醇、1000g氧化锆球倒入砂磨机中，加入10g纳米锑掺杂二氧化锡粉体，0.15g分散剂KH570，砂磨机转速4000r/min，砂磨2小时。滤去氧化锆球，得到超细锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液，其粒度分布状况见表1。

取100ml纳米锑掺杂氧化锡粉/乙二醇-去离子水浆液、830g对苯二甲酸、290ml乙二醇、0.280g三氧化二锑、0.0173g乙酸钴、14μL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加热到100℃打浆30min；用氮气吹釜3次排出空气，充0.15MPa氮气；升温至186℃开始蒸馏出水，再升至240℃酯化出水2h40min，共出水198ml；常压搅拌15min，控制在1h左右缓慢抽真空至-0.1MPa，温度为252-270℃；抽高真空至60 Pa，温度为271-276℃反应3h20min出料。

表1

样品 50％的粒径小于 (nm)  90％的粒径小于  (nm)  100nm以下体积分数^*  (％)实施例1制备样品实施例2制备样品实施例3制备样品实施例4制备样品    69.4    74.2    83.0    88.9    216    285    610    719    85～90    70～75    55～60    55～60

其中：100nm以下体积分数^*由LS230激光粒度仪测得。