电子组件、电子组件的安装结构和电子组件的生产过程

摘要

本发明提供了一种高度可靠的电子组件，即使在高温和高湿度的条件下它也不会使绝缘电阻降低，并且外部电极的可焊性很好；本发明还提供了这种电子组件的安装结构和生产过程。该电子组件包括主体(1)和设置在所述主体表面上的外部电极(5a，5b)。所述外部电极包括：含金属的底层电极层(6a，6b)；合金层(17a，17b)，所述合金层被设置在所述底层电极层之上；设置在所述合金层之上的Ni电镀层(7a，7b)；设置在所述Ni电镀层之上的Ni氧化层(27a，27b)；以及设置在所述Ni氧化层(27a，27b)之上的顶层电镀层(8a，8b)。所述Ni氧化层的厚度为150nm或更少，且所述Ni电镀层所具有的Ni粒子的平均粒子大小为2μm或更大。为了形成其晶界已减小的Ni电镀层，在氧浓度为100ppm或更小的还原性气氛中且在500℃到900℃进行热处理。

说明书

技术领域

本发明涉及电子组件、电子组件的安装结构和电子组件的生产过程。具体 来讲，本发明涉及一种具有一结构的电子组件，在该结构中外部电极被设置在 该电子组件的表面上，本发明还涉及这种电子组件的安装结构以及这种电子组 件的生产过程。

背景技术

陶瓷电子组件(在其结构中外部电极被设置在陶瓷元件的表面上)的示例 是电子芯片组件，比如多层陶瓷电容器，其结构包括：多个交替设置的内部电 极层52a和52b；陶瓷层53，每一内部电极层52a与相应的内部电极层52b相 对，两者之间设置相应的一层陶瓷层53；具有端面54a和54b的陶瓷层压材料 51，内部电极层52a连接到端面54a，内部电极层52b连接到端面54b；以及一 对外部电极55a和55b，外部电极55a和55b分别被设置在端面54a和54b上 且分别连接到内部电极层52a和52b，就像图9所示那样(参照专利文献1)。

在这种多层陶瓷电容器中，专利文献1揭示了：外部电极55a包括烧结电 极层56a、设置在烧结电极层56a上的Ni电镀层57a、和Sn电镀层58a；并且 外部电极55b包括烧结电极层56b、设置在烧结电极层56b上的Ni电镀层57b、 和Sn电镀层58b。通常，设置Ni电镀层57a和57b是为了防止烧结电极层56a 和56b的焊料浸析。设置Sn电镀层58a和58b是为了改善焊料可沾性。

考虑到防止环境污染，近年来已使用无铅焊料来安装电子组件。无铅焊料 的一个示例是含Zn的基于Sn-Ag-Cu的无铅焊料。

在用含Zn的无铅焊料来安装具有所述结构且包括外部电极的多层陶瓷电 容器的情况下，Zn扩散到构成外部电极的Ni电镀层从而形成空隙，这些空隙 充当了水等其它物质渗透到Ni电镀层中的通路。此外，去除无铅焊料中所含 的Zn，即Zn扩散到Ni电镀层中，会导致在焊接之后被焊接的部分(即无铅焊 料)中会形成空隙，这些空隙充当了水渗透的通路。

结果，在安装物体(比如电路板)上所安装的多层陶瓷电容器的防潮性有 所减小，从而不利地降低了可靠性。

专利文献1：2001-210545

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的是克服所述问题并提供一种在高温和高湿度条件下绝缘电 阻不减小的高度可靠的电子组件，该电子组件具有令人满意的外部电极可焊 性。本发明的另一个目的是提供所述电子组件的安装结构和所述电子组件的生 产过程。

解决问题的手段

为了克服所述问题，根据本发明第一实施方式的电子组件包括主体和设置 在该主体表面上的外部电极，

其中该外部电极包括

含金属的底层电极层，

由Ni和所述底层电极层中所含的金属组成的合金层，该合金层被设置在 所述底层电极层之上，

设置在所述合金层之上的Ni电镀层，

设置在所述Ni电镀层之上的Ni氧化层，以及

设置在所述Ni氧化层之上的顶层电镀层，

所述Ni氧化层的厚度为150nm或更少，且

所述Ni电镀层所具有的Ni粒子的平均粒子大小为2μm或更大。

根据本发明的第二实施方式，本发明第一实施方式中所描述的电子组件的 特征在于，所述底层电极层主要由铜构成。

根据本发明的第三实施方式，本发明第一或第二实施方式中所描述的电子 组件的特征在于，设置在Ni氧化层之上的顶层电镀层是以Sn为主要成分构成 的。

根据本发明的第四实施方式，本发明第一到第三实施方式中的任一个所描 述的电子组件的特征在于，所述电子组件的主体包括烧结陶瓷体以及设置在该 烧结陶瓷体中的内部电极，其中内部电极电连接到相应的外部电极。

根据本发明的第五实施方式，本发明第一到第四实施方式中的任一个所描 述的电子组件安装结构的特征在于，所述电子组件的外部电极是通过无铅焊料 而电连接到安装板的连接盘的。

根据本发明的第六实施方式，本发明第五实施方式中所描述的电子组件的 安装结构的特征在于，所述无铅焊料包含Zn。

根据本发明的第七实施方式，本发明第五或第六实施方式中所描述的电子 组件的安装结构的特征在于，所述顶层电镀层与所述Ni氧化层在两者之间的 界面处部分分开。

根据本发明的第八实施方式，电子组件的生产过程包括如下步骤：

将包含金属粉并以之作为导电成分的导电膏涂到所述电子组件的主体上， 然后在预定的温度下烘烤该导电膏以形成底层电极层；

在所述底层电极层上形成Ni电镀层；

在形成所述Ni电镀层之后，在含氧浓度为100ppm或更小的还原性气氛 中在500℃到900℃(包括边界温度值，下文中所有的温度范围同样包括边界 温度值)进行热处理；以及

在所述Ni电镀层上形成顶层电镀层。

优点

如本发明第一实施方式所述，外部电极包括：底层电极层；设置在所述底 层电极层之上的合金层；设置在所述合金层之上的Ni电镀层；设置在所述Ni 电镀层的表面之上的Ni氧化层，所述Ni氧化层具有较小的厚度；以及设置在 所述Ni氧化层之上的顶层电镀层。由此，例如，当用无铅焊料来安装所述电 子组件时，也可能抑制无铅焊料的成分(比如Zn)扩散到Ni电镀层中并防止 绝缘电阻在高温和高湿度条件下减小。

根据本发明的复合层组包括：Ni电镀层，它所具有的Ni粒子的平均粒子 大小为2μm或更大；以及设置在所述Ni电镀层之上的Ni氧化层，其厚度为 150nm或更小，这种复合层组因Ni电镀层中的晶粒生长而使各晶粒之间的间 隙有所减小。例如，该复合层组可以抑制在有水存在的情况下所形成的Zn离 子的渗透(扩散)。此外，这种复合层不具有充当水通路的间隙，由此可以防 止水通过。

例如，通过在非氧化气氛中在500℃到900℃对所述Ni电镀层进行热处 理，便可以形成包括Ni电镀层和Ni氧化层的复合层组，该Ni氧化层具有150 nm或更小的厚度且被设置在Ni电镀层上。即，例如，在非氧化气氛中500℃ 到900℃的热处理抑制了Ni电镀层的氧化，以形成其厚度为150nm或更小的 Ni氧化层。由此，热处理使Ni电镀层中的晶界减小，同时确保令人满意的可 焊性，由此形成的Ni电镀层几乎没有充当水通路的部分。

通常，构成Ni电镀层的每一个Ni粒子(晶粒)的粒子尺寸都小到1μm 或更小。上述热处理允许Ni粒子的平均粒子大小增大到2μm或更大，由此减 小了这些晶粒之间的间隙。

相应地，本发明可以提供一种高度可靠的电子组件，在用无铅焊料安装该 电子组件时，该电子组件具有令人满意的可焊性，同时即使在高温和高湿度条 件下其绝缘电阻也不减小。

在根据第二实施方式的电子组件中，所述底层电极层主要由Cu构成。在 这种情况下，也可能提供包括该底层电极层的高度可靠的外部电极，该底层电 极层具有高导电性且对Ni电镀层的亲合力也令人满意。这使本发明更有效。

在根据第三实施方式的电子组件中，在相应Ni氧化层上设置的顶层电镀 层主要由Sn构成。由此，在使用无铅焊料和普通的基于Pb-Sn的焊料的情况 下，也可能提供可焊性令人满意的外部电极。这使本发明更有效。

在根据第四实施方式的电子组件中，外部电极被设置在包括内部电极的烧 结陶瓷体(电子组件的主体)之上，外部电极连接到内部电极。该结构防止因 电镀溶液渗透到电子组件主体中而引起的内部电极故障，并且防止因外部环境 中的湿气渗透到电子组件主体中而引起的性能下降。由此，也可能提供高度可 靠的电子组件，比如多层陶瓷电容器。

在根据第五实施方式的电子组件的安装结构中，电子组件的外部电极通过 无铅焊料而电连接到安装板的连接盘。即使当电子组件的外部电极通过无铅焊 料电连接到安装板的连接盘时，也会抑制无铅焊料中的成分(比如Zn)扩散到 Ni电镀层中，因为根据本发明的电子组件的Ni电镀层具有减小的晶界。因此， 可以进行高度可靠的安装。

在根据第六实施方式的电子组件的安装结构中，使用含Zn的无铅焊料。 在已知的外部电极(它包括底层电极层、设置在底层电极层上的Ni电镀层、 和设置在Ni电镀层上的顶层电镀层)中，Zn扩散到Ni电镀层中便形成了间隙， 这些间隙充当水渗透到Ni电镀层中的通路。此外，无铅焊料中所含的Zn消失 了，即Zn扩散到Ni电镀层中，会导致在焊接之后焊接部分中形成空隙，这些 空隙充当了水渗透的通路。结果，防潮性减小了，可靠性降低了。在根据本发 明的电子组件中，外部电极包括其晶界已减小的Ni电镀层。由此，即使当外 部电极通过含Zn的无铅焊料连接到安装板的连接盘时，也抑制了Zn扩散到 Ni电镀层中，由此改善了防潮性和可靠性。

在根据第七实施方式的电子组件的安装结构中，顶层电镀层与Ni氧化层 在两者之间的界面处部分分开。即使在出现分离的情况下，连续性也可以得到 维持以便不使电路功能下降，除非电子组件的主体断裂而产生短路。

即，因为根据本发明的电子组件包括其晶界已减小的Ni电镀层，所以即 使当用含Zn的无铅焊料将外部电极连接到安装板的连接盘时，也可以抑制无 铅焊料的成分(比如Zn)的扩散过程从而改善防潮性。此外，当顶层电镀层与 Ni氧化层在两者之间的界面处部分分开时，可以防止电子组件的主体发生断 裂。即使在出现分开的情况下，连续性也可以有利地得以维持以便不使电路功 能下降。

根据本发明第八实施方式的电子组件的生产过程包括：通过在底层电极层 上沉积Ni便形成了Ni电镀层；在含氧浓度为100ppm或更小的还原性气氛中 在500℃到900℃对Ni电镀层进行热处理；然后，在Ni电镀层上形成顶层电 镀层。由此，可确定地生产出一种包括主体和外部电极且高度可靠的电子组件， 该外部电极具有：设置在电子组件主体表面上的底层电极层；由Ni和底层电 极层中所含金属构成的合金层，该合金层是在底层电极层上形成Ni电镀层的 步骤中形成的；设置在合金层上的Ni电镀层；设置在Ni电镀层上的Ni氧化 层，该Ni氧化层是在热处理步骤中形成的；以及设置在Ni氧化层上的顶层电 镀层。

即，在通过电镀Ni形成Ni电镀层之后，例如，在含氧浓度为100ppm或 更小的还原性气氛中在500℃到900℃的高温范围中所进行的热处理能够使 Ni晶粒生长，同时防止了Ni电镀层的显著氧化，并且可以强化构成Ni电镀层 的粒子之间的结合，由此抑制了无铅焊料中的成分(比如Zn)扩散到Ni电镀 层中。此外，在根据本发明的过程所生产出的电子组件(它包括具有Ni电镀 层的外部电极，该Ni电镀层具有减小的晶界)中，该Ni电镀层中几乎没有什 么部分充当水渗透的通路。此外，焊料中所含的Zn并未消失。由此，即使在 安装过程中使用含Zn的无铅焊料作为焊料时，也可以防止焊料中形成空隙。

因此，根据本发明的电子组件生产过程可以生产出一种高度可靠的电子组 件，即使在高温和高湿度条件下它也具有令人满意的可焊性，同时绝缘电阻也 不会减小。

在本发明中，最好使用电解电镀作为形成Ni电镀层的电镀。或者，可以 使用无电电镀。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式(示例1)的电子组件(多层陶瓷电容器) 的横截面图。

图2示出了根据本发明的示例1的电子组件(多层陶瓷电容器)的安装结 构。

图3(a)是根据比较示例的多层陶瓷电容器的示意性片段横截面图，在使安 装板弯曲的过程中该多层陶瓷电容器产生了断裂，(b)是根据本发明的示例1的 多层陶瓷电容器的片段横截面图，即使在使安装板弯曲时该多层陶瓷电容器也 没有断裂。

图4示出了在安装板弯曲时根据本发明的示例4的多层陶瓷电容器的电容 变化率。

图5示出了根据本发明的示例4的多层陶瓷电容器与安装板之间的结合强 度。

图6(a)、(b)和(c)分别示出了热冲击的循环次数与根据本发明示例4的多层 陶瓷电容器的电容变化率之间的关系，该多层陶瓷电容器是在含氧浓度为1 ppm或者更小的气氛中被烘烤的。

图7(a)、(b)和(c)分别示出了热冲击的循环次数与根据本发明示例4的多层 陶瓷电容器的介电损耗之间的关系，该多层陶瓷电容器是在含氧浓度为1ppm 或者更小的气氛中被烘烤的。

图8(a)、(b)和(c)分别示出了热冲击的循环次数与根据本发明示例4的多层 陶瓷电容器的绝缘电阻之间的关系，该多层陶瓷电容器是在含氧浓度为1ppm 或者更小的气氛中被烘烤的。

图9是一种已知电子组件(多层陶瓷电容器)的横截面图。

标号

A电子组件(多层陶瓷电容器)

1陶瓷体(电子组件的主体)

2a，2b内部电极

3陶瓷层

4a，4b陶瓷体(电子组件的主体)的端面

5a，5b外部电极

6a，6b底层电极层

7a，7b Ni电镀层

8a，8b Sn电镀层(顶层电镀层)

11板

12电极

13焊料(无铅焊料)

17a，17b合金层

21板

27a，27bNi氧化层

C断裂

具体实施方式

下文基于本发明的示例详细描述本发明的诸多优点。

示例1

图1是根据本发明的示例(示例1)的电子组件生产过程所生产出的电子 组件(本示例中的多层陶瓷电容器)A的横截面图。

如图1所示，多层陶瓷电容器A包括：交替设置的多个内部电极(Ni电 极)2a和2b；陶瓷层3，每一个内部电极2a与相应地内部电极2b相对，两者 之间设置了相应一层陶瓷层3；陶瓷体(电子组件的主体)1，它具有端面4a 和4b，内部电极2a连接到端面4a，内部电极2b连接到端面4b；以及一对外 部电极5a和5b，外部电极5a和5b被分别设置在端面4a和4b上并且分别连 接到内部电极2a和2b。

在根据本示例的多层陶瓷电容器A中，外部电极5a和5b分别具有5层结 构，其中包括

(a)底层电极层6a和6b，它们是经烘烤的Cu电极；

(b)合金层17a和17b，它们都由Ni以及底层电极层6a和6b中所含金 属(Cu)构成并且被设置在底层电极层6a和6b上；

(c)Ni电镀层7a和7b，它们被设置在合金层17a和17b上；

(d)Ni氧化层27a和27b，它们被设置在Ni电镀层7a和7b上；

(e)用于改善焊料可沾性的Sn电镀层8a和8b，Sn电镀层8a和8b被设 置在Ni氧化层27a和27b上。

下面将描述多层陶瓷电容器A的生产过程。

(1)在玻璃料与充当导电成分的铜粉混合之后，向其中添加适量的有机 载体。用三辊滚轧机来混合并分散所得的混合物以形成导电膏。

(2)经烘烤的陶瓷体(电子组件的主体)1的两个端面被浸入上述导电膏 中以便将该导电膏涂到陶瓷体1的端面4a和4b上并使之干燥。然后，在还原 性气氛中以800℃对上述导电膏烘烤10分钟，从而形成底层电极层(经烘烤 的Cu电极)6a和6b。

(3)接下来，以电镀方式对上述底层电极层6a和6b镀Ni，从而形成厚 度均为3μm的Ni电镀层7a和7b。

在该步骤中，在底层电极层6a和6b以及Ni电镀层7a和7b之间，形成了 合金层17a和17b。

(4)然后，在预定的条件下使Ni电镀层7a和7b经受热处理。

该热处理是在下述各种条件下进行的。检查所得的多层陶瓷电容器，以判 断外部电极的绝缘电阻和可焊性的失效状态。

热处理条件

(a)热处理温度：

100℃，300℃，500℃，700℃，900℃，1000℃

(b)热处理过程中的氧浓度：

50ppm，100ppm，150ppm，200ppm

(c)热处理时间：

1小时

在热处理步骤中，Ni氧化层27a和27b形成于Ni电镀层7a和7b上。Ni 氧化层27a和27b响应于热处理条件而变化。

(5)在热处理完成之后，以电镀方式对其表面上已具有Ni氧化层27a和 27b的Ni电镀层7a和7b镀Sn，从而形成Sn电镀层8a和8b以便改善可焊性。

这样，便获得了具有图1所示结构的多层陶瓷电容器A(样品)。

为了比较，在除热处理以外其它条件都与示例1相同的条件下，生产多层 陶瓷电容器。

在多层陶瓷电容器的样品中，查看用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平均粒 子大小和Ni氧化层的厚度。表格1示出了Ni粒子的平均粒子大小。表格2示 出了Ni氧化层的厚度。

用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平均粒子大小由下列方法决定：

(1)用聚集的离子束(FIB)对沿每一多层陶瓷电容器的纵向和厚度方向截 取的断面进行抛光。在30μm视场下扫描离子显微(SIM)照片上的Ni粒子被观 察到。

(2)在SIM照片上在Ni电镀层部分处画出一条长度为10μm的线性线条。 与该线性线条重叠的Ni粒子的个数被计数。

(3)通过将10μm除以与该线性线条重叠的Ni粒子的个数所获得的值被 定义为Ni粒子的平均粒子大小。

每一Ni氧化层的厚度是通过如下步骤确定的：用聚集的离子束(FIB)对沿 每一多层陶瓷电容器的纵向和厚度方向截取的断面进行抛光；然后，用色散的 x射线光谱仪(WDX)在10μm视场下测量Ni氧化层的分散厚度。

表格1

    样品     热处理温度(℃)     用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平均粒子大小(μm)     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1     没有进行热处理     0.5     2     100     0.7     0.8     0.8     0.8     3     300     0.9     1.0     1.1     1.3     4     500     2.0     2.2     2.3     2.3     5     700     2.5     2.5     2.7     2.7     6     900     2.8     2.9     3.0     3.1     7     1000     3.3     3.5     3.5     3.6

表格2

    样品     热处理温度(℃)     Ni氧化层的厚度(nm)     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1     没有进行热处理     50     2     100     100     120     160     185     3     300     115     130     160     190     4     500     120     135     165     200     5     700     130     140     170     210     6     900     145     150     200     220     7     1000     155     160     210     230

如表格1所示，在含氧浓度为50到200ppm的气氛中在500℃或更高的 温度下所执行的热处理得到诸多结果证明了用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平 均粒子大小是2μm或更大。

如表格2所示，在含氧浓度为100ppm或更小的还原性气氛中在900℃或 更低的温度下所执行的热处理得到诸多结果证明了每一Ni电镀层的厚度是150 nm或更小。

根据上述结果，很明显，通过在含氧浓度为100ppm或更小的还原性气氛 中在500℃到900℃下进行热处理，便可以形成包括Ni电镀层和Ni氧化层的 外部电极，其中Ni电镀层所具有的Ni粒子的平均粒子大小是2μm或更大， 而Ni氧化层的厚度是150nm或更小。

示例1中所生产的多层陶瓷电容器列举如下：

尺寸，长度：2.0mm，宽度：1.25mm，高度：1.25mm

介电陶瓷材料：基于BiTiO3的介电陶瓷材料

堆叠的内部电极的个数：400

内部电极的材料：Ni

如图2所示，安装按如下来进行：在氮气中在230℃用含Zn的无铅焊料 对多层陶瓷电容器A进行软熔焊接，以便用焊料(无铅焊料)13将外部电极 5a和5b以电和机械的方式结合到板11上所设置的电极12。

在示例1中，使用含重量百分比为3％的Bi、重量百分比为8％的Zn以及 其余皆是Sn的无铅焊料(Sn-8Zn-3Bi)。

然后，使焊料(无铅焊料)13重新熔化，以卸下多层陶瓷电容器A。在 125℃、1.2atm和95％RH的条件下使多层陶瓷电容器A放置72个小时，同时 施加额定电压。检查多层陶瓷电容器的绝缘电阻的变化。绝缘电阻与初始值相 比有所减小的多层陶瓷电容器被定义为失效，失效的个数被计数。

表格3示出了上述结果。

关于上文所生产的多层陶瓷电容器，在使用含重量百分比为3％的Bi、重 量百分比为8％的Zn以及其余皆是Sn的无铅焊料(Sn-8Zn-3Bi)的情况下， 在230℃进行可焊性测试。

通过将多层陶瓷电容器浸入焊料浴中3秒，便进行了上述可焊性测试。附 着焊料的面积为95％或更小的多层陶瓷电容器被确定为失效。

表格4示出了上述结果。

表格3所示的标号1-1到1-7经受绝缘电阻测试，这些标号1-1到1-7对应 于表格1和2中所示的样品1到7。表格4所示标号2-1到2-7经受可焊性测试， 这些标号2-1到2-7对应于表格1和2所示的样品1到7。

表格3

  标   号     热处理温度(℃)     绝缘电阻失效出现的次数     N＝5     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm   1-1     没有进行热处理     5   1-2     100     5     5     5     5   1-3     300     5     5     5     5   1-4     500     0     0     0     0   1-5     700     0     0     0     0   1-6     900     0     0     0     0   1-7     1000     0     0     0     0

表格4

  标   号     热处理温度(℃)     可焊性失效出现的次数     N＝10     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm   2-1     没有进行热处理     0   2-2     100     0     0     4     8   2-3     300     0     0     3     9   2-4     500     0     0     5     10   2-5     700     0     0     8     10   2-6     900     0     0     10     10   2-7     1000     1     4     10     10

如表格3中标号1-4到1-7所明显示出的那样，在电容器的Ni电镀之后在 500℃或更高温度下进行热处理可以抑制多层陶瓷电容器的绝缘电阻的减小。 其原因可能在于，通过水所产生的Zn离子的渗透(扩散)被抑制，并且Ni电 镀层的腐蚀被抑制，因为该热处理允许Ni电镀层的晶粒生长从而消除晶粒之 间的间隙。

结果，有可能抑制水通过外部电极从外部渗透到陶瓷层压材料中，由此防 止绝缘电阻的减小。

在如标号1-2和1-3中那样在小于500℃温度下进行热处理以及如标号1-1 中那样没有进行热处理这两种情况下，观察到了绝缘电阻的减小。这可能是因 为：在小于500℃温度下进行热处理的情况下，Ni电镀层中的晶粒没有充分地 生长；以及在没有进行热处理的情况下，与Ni电镀层形成时相比Ni电镀层中 的晶粒保持不变且并未生长。

关于可焊性，如表格4中的标号2-2到2-6所示，在100℃到900℃的热 处理温度下以及在氧浓度为50ppm和100ppm的气氛的情况下没有出现可焊 性的失效。然而，在氧浓度为150ppm或更大的情况下，出现了可焊性的失效。 这可能因为，在氧浓度为150ppm或更大的情况下，Ni电镀层的表面的氧化继 续而抑制了焊料和Ni的合金化。

如表格4的标号2-7所示，在1000℃的热处理温度下，不管上述气氛中 的氧浓度是多少，都会出现可焊性的失效。

在标号2-1的情况下，其中没有进行热处理，作为比较示例，Ni电镀层没 有被氧化，并且没有出现可焊性的失效。

根据上述结果，很明显，在形成Ni电镀层之后在含氧浓度为100ppm或 更小的还原性气氛中且在500℃到900℃的温度范围中进行热处理，能防止 Ni电镀层的氧化并防止可焊性的降低。此外，Ni电镀层中的晶粒可以得到生 长，由此抑制了Zn的扩散。

因此，通过应用本发明，即使在高温和高湿度条件下，也也可能防止绝缘 电阻的减小。此外，也可能确定地生产出其可焊性令人满意的电子组件。

示例2

在示例2中，在与示例1相同的生产条件下按相同的生产过程，生产出其 结构与图1所示相似的多层陶瓷电容器。

然而，在示例2中，对底层电极层6a和6b上所设置的Ni电镀层7a和7b 进行热处理的条件如下。其它条件则与示例1相同。

(a)热处理温度：

300℃，500℃，700℃，900℃，1100℃

(b)热处理过程中的氧浓度：

50ppm，100ppm，150ppm

(c)热处理时间：

1小时

在氮气气氛中在230℃用含Zn的无铅焊料对所得的多层陶瓷电容器进行 软熔焊接。在125℃、1.2atm和95％RH的条件下使多层陶瓷电容器放置144 个小时，同时施加额定电压。检查每一个多层陶瓷电容器的绝缘电阻的变化。 绝缘电阻与初始值相比有所减小的多层陶瓷电容器被定义为失效，失效的个数 被计数。

表格5示出了上述结果。

表格5

    温度(℃)     绝缘电阻失效出现的次数     N＝5     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     300     5     5     5     500     0     0     0     700     0     0     0     900     0     0     0     1100     5     5     5

根据表格5，很明显，在500℃到900℃的温度下且氧浓度为50ppm到 150ppm的情况下进行热处理，便可以抑制多层陶瓷电容器的绝缘电阻的减小。 这可能因为，热处理使底层电极层的主要成分Cu分散到Ni电镀层中从而形成 了高密度合金层，由此提高了密度。

用能量分散X射线分析仪(EDX)分析各种成分。上述结果证明了，在绝缘 电阻并不减小的条件下，在每一底层电极层和相应Ni电镀层之间都形成了厚 度为0.5μm或更大的Ni-Cu合金层(Cu：原子百分比为30％或更大)。

在1100℃的热处理温度下，形成合金层。然而，出现了绝缘电阻的下降。 这可能因为，玻璃成分在底层电极层中的流动引起了结构性断裂。

另外，在使用含重量百分比为3％的Bi、重量百分比为8％的Zn以及其余 皆是Sn的无铅焊料(Sn-8Zn-3Bi)的情况下，在230℃对所得的多层陶瓷电容 器进行可焊性测试。

通过将多层陶瓷电容器浸入焊料浴中3秒，便进行了上述可焊性测试。附 着焊料的面积为95％或更小的多层陶瓷电容器被确定为失效。

表格6示出了上述结果。

表格6

    温度(℃)     可焊性失效出现的次数     N＝10     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     300     0     0     3     500     0     0     5     700     0     0     8     900     0     0     10     1100     1     4     10

根据表格6，很明显，在氧浓度为100ppm或更低且热处理温度为900℃ 或更低的情况下，获得了令人满意的可焊性。这可能因为，在满足上述要求的 范围中抑制了Ni电镀层表面的氧化，从而减小了对可焊性的影响。

在氧浓度为150ppm或更大的情况下，随着热处理温度的增大，可焊性显 著恶化。这可能因为，Ni电镀层表面的氧化继续而抑制了Ni与焊料中的成分 的合金化。

如上所述，在底层电极层被电镀Ni之后，在示例2所描述的条件下进行 热处理。由此，便可以在每一底层电极层和相应Ni电镀层之间形成用于抑制 绝缘电阻下降的高密度合金层。有可能提供一种包括外部电极的电子组件，即 使在用无铅焊料来焊接时该外部电极也具有令人满意的可焊性，同时绝缘电阻 也不减小。

示例3

在示例3中，在与示例1相同的生产条件下按相同的生产过程，生产出其 结构与图1所示相似的多层陶瓷电容器。

然而，在示例3中，对底层电极层上所设置的Ni电镀层进行热处理的条 件如下。此外，每一Ni电镀层的厚度变化如下。其它条件与示例1和2完全 一样。

热处理条件

(a)热处理温度：

600℃

(b)热处理中的氧浓度：

50ppm

(c)热处理时间：

0.5小时，1小时，2小时

Ni电镀层的厚度

0.5μm，1.0μm，3.0μm，5.0μm，7.0μm，9.0μm

在氮气气氛中在230℃用含Zn的无铅焊料对所得的多层陶瓷电容器进行 软熔焊接。在125℃、1.2atm和95％RH的条件下使多层陶瓷电容器放置144 个小时，同时施加额定电压。检查每一个多层陶瓷电容器的绝缘电阻的变化。 绝缘电阻与初始值相比有所减小的多层陶瓷电容器被定义为失效，失效的个数 被计数。

表格7示出了上述结果。

表格7

  时间   (分)   绝缘电阻失效出现的次数   N＝5   Ni电镀层的厚度   0.5μm   Ni电镀层的厚度   1.0μm   Ni电镀层的厚度   3.0μm   Ni电镀层的厚度   5.0μm   Ni电镀层的厚度   7.0μm   Ni电镀层的厚度   9.0μm     30   5   2   0   1   5   5     60   5   2   0   0   2   5     120   5   2   0   0   0   3

根据表格7所示的结果，很明显，当每一Ni电镀层具有3.0mm或更大的 厚度时，通过在较短的时间周期内进行热处理，具有较小厚度的Ni电镀层可 以抑制绝缘电阻的减小。

每一Ni电镀层的较小厚度导致Cu可以分散的距离有所减小。认为是在每 一Ni电镀层和相应的Cu底层电极层附近存在的Cu的量增大了，从而抑制绝 缘电阻的减小。

每一Ni电镀层的厚度若太小则导致绝缘电阻下降。这可能因为，每一Ni 电镀层的连续性变差了会使合金层抑制绝缘电阻减小这一效果无法表现出来。

如示例2中那样，在绝缘电阻并不减小的条件下，在每一Cu底层电极层 和相应Ni电镀层之间都形成了厚度为0.5μm或更大的Ni-Cu合金层(Cu：原 子百分比为30％或更大)。我们相信，所得的高密度合金层提高了密度。

如上所述，在底层电极层被电镀Ni之后，在示例3所描述的条件下进行 热处理。由此，便可以在每一底层电极层和相应Ni电镀层之间形成用于抑制 绝缘电阻下降的高密度合金层。有可能提供一种包括外部电极的电子组件，即 使在用无铅焊料来焊接时该外部电极也具有令人满意的可焊性，同时绝缘电阻 也不减小。

示例4

在示例4中，在与示例1相同的生产条件下按相同的生产过程，生产出其 结构与图1所示相似的多层陶瓷电容器。

然而，在示例4中，对底层电极层上所设置的Ni电镀层进行热处理的条 件如下。下面的条件与示例1中相同，不同之处在于，热处理中的氧浓度是1ppm 和5ppm，并且100℃的热处理温度这一情况被去除了。

热处理条件

(a)热处理温度：

没有进行热处理，300℃，500℃，700℃，900℃，1000℃

(b)热处理中的氧浓度：

1ppm，5ppm，50ppm，100ppm，150ppm，200ppm

(c)热处理时间：

1小时

在多层陶瓷电容器的样品中，检查用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平均粒 子大小和Ni氧化层的厚度。表格8示出了Ni粒子的平均粒子大小。表格9示 出了Ni氧化层的厚度。

Ni粒子的平均粒子大小和每一Ni氧化层的厚度都与示例1相同。

表格8

    样品   热处理温度   (℃)   用于构成Ni电镀层的Ni粒子的平均粒子大小(μm)   氧浓度1ppm   或更小     氧浓度     5ppm     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1   没有进行热   处理   0.5     2   300   1.0     0.9     0.9     1.0     1.1     1.3     3   500   2.0     2.0     2.0     2.2     2.3     2.3     4   700   2.3     2.2     2.5     2.5     2.7     2.7     5   900   2.6     2.6     2.8     2.9     3.0     3.1     6   1000   3.3     3.3     3.3     3.5     3.5     3.6

表格9

    样品   热处理温度   (℃)   Ni氧化层的厚度(nm)   氧浓度1ppm   或更小     氧浓度     5ppm     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1   没有进行热   处理   50     2   300   50     100     115     130     160     190     3   500   50     105     120     135     165     200     4   700   50     110     130     140     170     210     5   900   50     130     145     150     200     220     6   1000   85     135     155     160     210     230

如表格8所示，在氧浓度为1ppm和5ppm的气氛中在500℃到1000℃， 以一种与氧浓度为50到200ppm的气氛中所执行的热处理的情况相同的方式 进行热处理，会导致Ni粒子的粒子平均大小为2μm或更大，这些Ni粒子构成 了Ni电镀层。

如表格9所示，在氧浓度为1ppm和5ppm的气氛中进行热处理的情况下， 在300℃到1000℃范围中的任何烘烤温度下进行热处理，会导致Ni氧化层的 厚度小于150nm。在氧浓度为50ppm和100ppm的气氛中进行热处理的情况 下，在900℃或更低的温度下进行热处理会导致Ni氧化层的厚度小于150nm。 在氧浓度为150ppm和200ppm的气氛中进行热处理的情况下，在300℃到 1000℃范围中的任何烘烤温度下进行热处理会导致Ni氧化层的厚度为150nm 或更大，而这不是较佳的。

在示例4中，在氮气气氛中在230℃用含Zn的无铅焊料对在上述条件下 进行热处理所产生的多层陶瓷电容器进行软熔焊接以安装在板上。在125℃、 1.2atm和95％RH的条件下使多层陶瓷电容器放置72个小时，同时施加额定电 压。检查每一个多层陶瓷电容器的绝缘电阻的变化。绝缘电阻与初始值相比有 所减小的多层陶瓷电容器被定义为失效，失效的个数被计数。

表格10示出了上述结果。

表格10

    样品   热处理温度   (℃)   绝缘电阻失效出现的次数   N＝5   氧浓度1ppm   或更小     氧浓度     5ppm     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1   没有进行热   处理   5     2   300   5     5     5     5     5     5     3   500   0     0     0     0     0     0     4   700   0     0     0     0     0     0     5   900   0     0     0     0     0     0     6   1000   0     0     0     0     0     0

根据表格10，很明显，在氧浓度为1ppm和5ppm的气氛中进行热处理的 情况下，在500℃到1000℃的热处理温度内都可以抑制每一多层陶瓷电容器 的绝缘电阻的减小。然而，在热处理温度为300℃和不进行热处理这两种情况 下，在所有样品(N＝5)中都观察到出现了绝缘电阻失效。

在示例4中，在使用含重量百分比为3％的Bi、重量百分比为8％的Zn 以及其余皆是Sn的无铅焊料(Sn-8Zn-3Bi)的情况下，在230℃对在上述条件 下进行热处理所生产出的多层陶瓷电容器进行可焊性测试。

通过将多层陶瓷电容器浸入焊料浴中3秒，便进行了上述可焊性测试。附 着焊料的面积为95％或更小的多层陶瓷电容器被确定为失效。

表格11示出了上述结果。

表格11

    样品   热处理温度   (℃)   可焊性失效出现的次数   N＝10   氧浓度1ppm   或更小     氧浓度     5ppm     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     氧浓度     150ppm     氧浓度     200ppm     1   没有进行热   处理   0     2   300   0     0     0     0     3     9     3   500   0     0     0     0     5     10     4   700   0     0     0     0     8     10     5   900   0     0     0     0     10     10     6   1000   1     1     1     4     10     10

如表格11所示，上述结果证明了，在900℃或更低的热处理温度下且在 氧浓度为1到100ppm的条件下没有出现失效。在表格11所示的其它条件下， 出现了可焊性的失效。

根据表格10和11，很明显，有可能在氧浓度为1到100ppm且在热处理 温度为500℃到900℃的条件下防止绝缘电阻和可焊性出现失效。

板弯曲测试

针对在氧浓度为1到100ppm且在热处理温度为500℃到900℃的条件下 经热处理的多层陶瓷电容器进行板弯曲测试。在绝缘电阻和可焊性测试的条件 下经热处理的多层陶瓷电容器中，没有任何失效。

关于板弯曲测试，用Pb-Sn共晶焊料将每一多层陶瓷电容器安装到板上。 该板以1mm/s的速度弯曲2mm。检测到了在使板弯曲的过程中产生的断裂声。 测量在检测到断裂声时的弯曲量并以之为抗弯强度。表格12示出了上述结果。

表格12

    样品   热处理温度   (℃)   板的平均抗弯强度   (mm)   N＝10   氧浓度1ppm   或更小     氧浓度     5ppm     氧浓度     50ppm     氧浓度     100ppm     1   没有进行热   处理   5.7     2   500   7.2     6.9     7.1     6.8     3   700   7.0     7.0     7.2     7.1     4   900   7.0     6.8     7.2     6.9

如表格12所示，上述结果证明了，平均抗弯强度(N＝10)与热处理气氛中 的氧浓度没有任何相关的可能性，并且与没有进行热处理的情况相比，在表格 12所示条件下经热处理的板的平均抗弯强度有所提高。

在不进行热处理的情况下，如图3(a)所示，当使板(安装板)21弯曲时， 产生了从外部电极5a和5b的端到陶瓷体(电子组件的主体)1的断裂C。在 进行热处理的情况下，如图3(b)所示，在陶瓷体(电子组件的主体)1中没有 出现断裂。其原因并不完全清楚。假定在进行热处理的情况下，当板21弯曲 时，脱层会先出现在经热处理的Ni电镀层7a和7b以及Sn电镀层(顶层电镀 层)8a和8b之间的分界面上，而不会先出现在陶瓷体(电子组件的主体)1 中，由此释放了应力从而防止陶瓷体(电子组件的主体)1中产生断裂。

弯曲的板中的电学特性

在氧浓度为1ppm或更小的气氛中且在500℃(条件1)、700℃(条件2)和 900℃(条件3)的条件下经热处理的多层陶瓷电容器均被安装在板上。该板弯曲 2mm。测量电容变化率，同时经热处理的Ni电镀层与Sn电镀层(顶层电镀层) 在其界面处发生剥离。图4示出了在每一种条件下的电容变化率。

如图4所示，上述结果证明了，在每一种条件下的电容变化率明显很小， 并且即使在该板被弯曲时也能获得基本不变的电学特性。

电子组件与板的结合强度

没有经热处理(条件1)的多层陶瓷电容器、在氧浓度为1ppm或更小的 气氛中在500℃进行热处理(条件2)的多层陶瓷电容器、以及在氧浓度为1ppm 或更小的气氛中在900℃进行热处理(条件3)的多层陶瓷电容器均被安装在 板上。通过在每一多层陶瓷电容器的侧面施加一压力从而使每一多层陶瓷电容 器从该板上剥离下来所必需的力(结合强度)被测量。图5示出了在每一条件 下的结合强度。

如图5所示，上述结果证明了，在条件1(不进行热处理)以及条件2和 3(进行热处理)的情况下结合强度的差异很小，并且在根据本发明的经热处 理的多层陶瓷电容器中实现了足以用于实践应用的结合强度。

热冲击耐受性的估计

没有经热处理(条件1)的多层陶瓷电容器、在氧浓度为1ppm或更小的 气氛中在500℃进行热处理(条件2)的多层陶瓷电容器、以及在氧浓度为1ppm 或更小的气氛中在900℃进行热处理(条件3)的多层陶瓷电容器均被安装在 板上。将得到的多层陶瓷电容器放置在-55℃到+85℃范围中加热和冷却的循 环重复1000次的环境中。在100次循环、200次循环和1000次循环处，测量 电容变化率、介电损耗和绝缘电阻。

图6(a)、6(b)和6(c)分别示出了在每一种条件下的电容变化率。

图7(a)、7(b)和7(c)分别示出了在每一种条件下的介电损耗。

图8(a)、8(b)和8(c)分别示出了在每一种条件下的绝缘电阻。

如图6到8所示，上述结果证明了，在条件1(不进行热处理)以及条件 2和3(进行热处理)的情况下各种特性的差异很小。根据本发明的经热处理 的多层陶瓷电容器具有与不经热处理的多层陶瓷电容器等价的特性，即电容变 化率、介电损耗和绝缘电阻。由此，根据本发明的多层陶瓷电容器可以用于实 践目的。

用于估计板弯曲时的各项电学特性、电子组件与板的结合强度、和热冲击 耐受性的各种测试都是在氧浓度为1ppm或更小的情况下进行的。然而，即使 当这些测试是在氧浓度为100ppm或更小的条件下进行时，也会获得基本上相 同的结果。

当在氧浓度为1ppm或更小的气氛中进行热处理时，上述结果证明了能够 生产出一种包括外部电极的电子组件，其中外部电极具有特别令人满意的焊料 可沾性(具体数据并未显示在这里)。

在上述示例中，已对作为示例的多层陶瓷电容器进行了描述。本发明并不 限于多层陶瓷电容器。本发明可以应用于多层变阻器、多层LC复合材料、多 层电路板以及各种在其主体表面上包括外部电极的电子组件。在这种情况下， 可以实现与上述实施方式相同的效果。

此外，在上述示例中，已对作为示例的由Cu电极层构成的底层电极层进 行了描述。即使当构成每一底层电极层的金属材料是除Cu以外的材料(比如 Ag、Ag合金、或Cu合金)，本发明也可以得到应用。

在上述示例中，用作顶层电镀层的Sn电镀层被设置在经加热的Ni电镀层 上。顶层电镀层并不限于Sn电镀层。顶层电镀层可以由Sn-Pb、Sn-Bi或Sn-Ag 构成。此外，每一顶层电镀层可以具有多层结构和单层结构。

此外，本发明并不限于上述示例中的任何其它要点。关于构成电子组件主 体的材料的类型、电子组件主体的具体结构、内部电极的材料、内部电极的有 或无等，在不背离本发明的范围的情况下可以作出各种应用和修改。

工业应用

如上所述，根据本发明，有可能提供一种高度可靠的电子组件，其中即使 在用无铅焊料来安装该电子组件时在高温和高湿度条件下绝缘电阻的下降也 很小，并且该电子组件具有令人满意的可焊性。

因此，本发明可以广泛应用于各种电子组件，在它们的结构中外部电极都 被设置在该电子组件主体表面上，并且本发明还可以应用于这种电子组件的生 产过程。