CNx纳米带和纳米管的溶剂热合成方法

摘要

CNx纳米带和纳米管的溶剂热合成方法，以一种全新的前驱物——五氯吡啶来生长CNx纳米管。在较低的温度(180～300℃)下进行脱氯处理，在高压釜内反应8－25小时，且在高压釜内加入一定量的金属K和一定容量的甲苯、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、正丁醇溶剂，最后冷却、过滤、干燥，得到CNx纳米带和纳米管。所得的CNx纳米带长度有几十微米，宽度在300nm到一个微米。CNx纳米管长度有几十微米，管径在50nm～500nm之间。所得的CNx纳米带和纳米管中的N的类型大多为吡啶N。产率高，反应温度相对较低，可定向合成纳米带和纳米管。

说明书

技术领域

本发明涉及CN_x纳米材料的制备方法，尤其是一种利用前驱物大量生长CN_x米带和纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管的很多物理化学性质高度依赖其管径、手性和管内的结构缺陷，而这些参量在目前的实验条件下难以控制，因此在一定程度上抑制了对碳纳米管应用的研究。近年来人们发现，在碳纳米管中掺杂其他元素可以起到裁剪其物理化学性能的作用，其中掺杂氮元素是比较常用的方法之一。[(a)Stephan，O.et al.Scienc％1994，266，1683；(b)Chan，L. H.et al.Appl.Phys.Lett.2003，82，4334.]碳纳米管石墨层面中的碳原子为氮原子所取代将会引起碳纳米管电子结构的变化，从而改变其物理化学性质。由于氮原子有一对孤对电子，其释放的电子可改善碳纳米管的电子迁移和场发射性能。[(a)Golberg，D.et al.Appl.Phys.A 2003，76，499；(b)Liu，A.Y.Cohen，M.L. Science 1989，245，841.]掺杂氮原子后得到的碳氮纳米管，其很多性能主要由它的化学组成来决定，从而弥补了碳纳米管自身的缺陷，因此这方面的研究已经引起了人们的广泛兴趣。[(a)Dos Santos，M.C.Alvarez，F.Phys.Rev.B 1998，58，13918；(b)Terrones，M.et al.Adv.Mater.1999，11，655；(c)Terrones，M.et al.Appl.Phys.A 2002，74，355；(d)Kudashov，A.G.et al.J.Phys.Chem.B 2004，108，9048；(e)Lee，Y.T.et al.J.Phys.Chem.B 2003，107，12958.]CNx纳米管中的N原子有助于在CNx纳米管表面固定催化剂粒子，而无须事先对纳米管进行官能团化。[(a)Zamudio，A.et al.Small，2006，2，346；(b)Jiang，K.et al.Nano Lett.2003，3，275.]且有研究表明，CN_x纳米管上面N的类型对固定催化剂粒子起着决定性的作用，通常石墨N是通过活化邻近的C原子起作用，而吡啶N可以直接键合过渡金属原子。[Yang，S.H.et al.Appl.Phys.Lett.2007，90，013103.]所以合成高吡啶N含量的CN_x纳米管就显得非常重要。目前碳氮纳米管的制备有多种方法，如磁溅射，[K.Suenaga，et al.Chem.Phys.Lett.1999，300，695]电弧放电，[Stephan，0.et al.Science 1994，266，1683]化学气相沉积方法(CVD)和溶剂热。[(a)Terrones，M.et al.Appl.Phys.Lett.1999，75，3932；(b)Terrones，M.et al.Nature 1997，388，52(c)Choi，H.C.et al.J.Phys.Chem.B 2005，109，1683；(e)Liang，E.J.et al.Diam.Relat.Mater.2004，13，69；(f)Tang，C.Y.Bando，D.Golberg，F.Xu，Carbon 2004，42，2625.(g)Guo，Q.X.et al.Chem.Commu.2004.26]

以苯作前驱物，本发明人小组通过CVD生长方法获得了产率高、纯度好的C纳米管，提出了以苯六元环作结构单元的碳纳米管六元环团簇生长机制，得到了原位热分析-质谱联用实验结果的支持。[(a)Wang，X.Z.et al.Chinese Physics，2001，10，S76-79(b)Yang，Y.et al.Nanotechnology 2003，14，733-737.(c)Tian，Y.et al.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1180-1183.]进一步，本发明人小组考虑到吡啶与苯的结构相似性，开展以吡啶为前驱物生长C₅N纳米管的研究。[Chen，H.et al.J.Phys.Chem.B2006，110，16422-16427.]尽管我们以CVD方法没有合成出预期的C₅N纳米管，但研究揭示了表面扩散和佑相扩散协同生长机制，并进一步预示了合成C_⊥N纳米管的可能性：只要条件合适的吡啶环就有可能组装成C_xN纳米管。我们CVD催化生长CNx纳米管的最低温度为550℃，低于这个温度反应得不到预期的B_xN纳米管。

一般而言，溶剂热反应可以避免高温操作，一般反应温度在400℃以下。根据键能大小，C-H键能(414 KJ/mol)要比C-Cl键能(347 KJ/mol)大，所以C-Cl键比C-H键容易热断裂。以Cl原子全部代替H原子，即以五氯吡啶为前驱物通过溶剂热方法有可能制备高吡啶N含量的CN_x纳米结构，本发明以溶剂热反应合成了大量CNx纳米带和纳米管。

发明内容

本发明的目的是，利用前驱物大量生长CN_x纳米带和纳米管的方法，改进以吡啶为前驱物生长C₅N纳米管，本发明的目的是提供一种方便并高产率大量制备CN_x纳米带和纳米管的方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：CN_x纳米带和纳米管的溶剂热合成方法，以一种全新的前驱物——五氯吡啶来生长CN_x纳米管。在较低的温度(180～300℃)下进行脱氯处理，在高压釜内反应8-25小时，且在高压釜内加入一定量的金属K和一定容量的有机溶剂，一般是五氯吡啶重量的10-300倍，如芳烃(如甲苯、二甲苯、苯、环己烷等)、异丙醇、正丁醇等溶剂，最后冷却、过滤、干燥，得到CN_x纳米带和纳米管。

所得的CN_x纳米带长度有几十微米，宽度在300nm到一个微米。CN_x纳米管长度有几十微米，管径在50nm～500nm之间。

在密闭的高压釜内进行脱氯处理，反应釜可分为不锈钢型和内衬聚四氟乙烯型。优化的方案是：反应温度高于220℃(含)时在不锈钢反应釜中进行，反之反应温度低于220℃时最好在内衬聚四氟乙烯型的反应釜中进行。

本发明可以高产率或定向合成CNx纳米带和纳米管。根据原料多少来计算产率，在290-300℃反应得到大量CN_x纳米管产率高达120％(可能有部分溶剂参加反应，导致比理论值偏高)；在210-230℃反应得到大量CNx纳米管(含有少量纳米带)的产率为90％；在180-190℃反应得到到大量CN_x纳米带(含有少量纳米管)的产率为80％。所得到的CN_x纳米带和纳米管中的N元素含量高达7～16％，且N的类型主要为吡啶N。

本发明所需装置为高压釜，高压釜分为两种，一种为容积15cm³的不锈钢高压釜，另一种是容积为50cm³内衬聚四氟乙烯的高压釜。配套装置为一温度可调的加热烘箱。反应温度在220℃以上的反应在不锈钢高压釜中进行，220℃以下的反应在内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行。

本发明制备CN_x纳米带和纳米管的方法，是先将一定量的溶剂加入高压釜中，然后加入少量金属K(采用颗粒金属K，颗粒直径不超过0.5cm)，再加入一定量的五氯吡啶(纯度98％)粉末。密封后把高压釜转移到烘箱里面在某一温度下反应15小时。

本发明只要通过调控反应温度，就可达到控制℃时得到大量的纳米带(有少量的纳米管)，在220℃左右时得到大量的纳米管(含有少量的纳米带)，在300℃时得到的全部为纳米管。本发明最佳温度为180～300℃。五氯吡啶含量为98％，甲苯等溶剂为分析纯，反应时间为15小时左右。

本发明的特点如下：采用一种全新的前驱物-五氯吡啶来生长CNx纳米带和纳米管。所得的CNx纳米带长度有几十微米，宽度在300nm到一个微米。CNx纳米管长度有几十微米，管径在50nm～500nm之间。所得的CNx纳米带和纳米管中的N的类型大多为吡啶N。产率高，反应温度相对较低，可以定向合成纳米带和纳米管。

附图说明

图1：本发明生长CN_x纳米管的TEM图1(a，b)和XPS图1(c，d)。纳米管的直径在100nm左右，长度有几十微米。XPS测试表明N元素主要以吡啶N(398.6eV)和吡咯N(400.1eV)形式存在。N元素含量为7.5％。

图2：本发明生长CN_x纳米管(含有少量纳米带)的TEM图2(a，b，c)和XPS图2(d，e)。纳米管的直径在200nm左右，长度有几十微米。纳米带的宽度有几百个纳米。XPS测试表明N元素主要以吡啶N(398.6eV)和吡咯N(400.1eV)形式存在。N元素含量为9.3％。

图3：本发明生长CN_x纳米带(含有少量纳米管)的TEM图3(a，b)和XPS图3(c，d)。纳米带的宽度有几百个纳米，且观察到一个半卷的纳米管，这为CN_x纳米管是由纳米带卷拢而成的提供了最直观的证据。XPS测试表明N元素主要以吡啶N(398.6eV)和吡咯N(400.1eV)形式存在。N元素含量为12.4％。

具体实施方式

实施例1  先将12毫升甲苯加入高压釜中，然后加入0.3克金属K(金属K的颗粒直径不超过0.5厘米)，再加1克五氯吡啶(纯度98％)粉末。密封后把高压釜转移到烘箱内在300℃下反应15小时。结束后自然冷却到室温，以无水乙醇、蒸馏水过滤产物。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图1所示。

实施例2先将35毫升甲苯加入高压釜中，然后加入0.8克金属K(金属K的颗粒直径不超过0.5厘米)，再加入2克五氯吡啶(纯度98％)粉末。密封后把高压釜转移到高温烘箱里面在215℃下反应15小时。结束后自然冷却到室温，以无水乙醇、蒸馏水过滤产物。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图2所示。

实施例3先将35毫升甲苯加入高压釜中，然后加入0.8克金属K(金属K的颗粒直径不超过0.5厘米)，再加入2克五氯吡啶(纯度98％)粉末。密封后把高压釜转移到烘箱内在180℃下反应15小时。结束后自然冷却到室温，以无水乙醇、蒸馏水过滤产物。透射电镜(TEM)和光电子能谱(XPS)表征如图3所示。二甲苯加入高压釜中亦得到上述制品。苯、环己烷、异丙醇、正丁醇等亦得到相同结果。

实施例4：也可以添加30毫升正丁醇加入高压釜中，0.5克金属K，颗粒直径不超过0.3厘米，再加入2克五氯吡啶(纯度98％)粉末。密封后把高压釜转移到烘箱内在220℃下反应12小时。自然冷却到室温，以无水乙醇过滤得大量的纳米管。