含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的碱金属族二次电池

摘要

一种含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的二次电池。该含马来酰亚胺添加剂的非水电解液包含：碱金属盐的电解质；非水溶剂；以及含马来酰亚胺添加剂，其中该含马来酰亚胺添加剂包含马来酰亚胺、二马来酰亚胺、二马来酰亚胺寡聚物、或其组合。

说明书

技术领域

本发明关于一种电解液及包含它的二次电池，更具体地，本发明涉及含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的二次电池。

背景技术

随着可携式电子产品朝「轻、薄、短、小」的方向发展，电子零组件也渐趋小型化，尤其对体积小、重量轻、能量密度高的高性能二次电池需求最为迫切。许多如照相机、行动电话、笔记型计算机、电动车及电力储存系统(如不断电系统)等产品，均极力诉求于无线化、可携化(portable)及多功能化，在电源供应上，更是要求使用时间长、重量轻、稳定度及安全性高。

此外，环保意识的抬头，各种应用产品将会被要求使用无铅无磷无卤的绿色材料，以避免造成环境污染及温室效应。因此面对二十一世纪可能面临的洁净能源问题，新型电池的开发将扮演非常重要的角色，研发一种高性能、高能量密度及符合环保需要的电池乃成为各先进国家积极投入的课题。

可充电式的二次电池，即在此需求的驱动下应运而生，尤其是锂电池由于具有电压高、能量密度高且保存时间长等优点，极受到各界的重视。锂离子二次电池，自日本Sony Energy Tech公司推出以来，就一直有突破性的成长；因其具有高于镍氢电池3倍的电压，以及高输出功率、可快速充电、长循环寿命和放电平稳等特点，虽然在价格上仍居高不下，且在安全上亦有所顾虑；不过，挟其在能量密度上的绝对优势，未来的发展具有相当的潜力。针对二次电池的研发及改进，目前有几个方向，包括提增电池的电容量、充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性与耐燃性，以及安全机能等，除了从极板正负极材料或隔离膜的选择组配及改善外，最直接而有效的方法便是由其电解质着手，而电解质主要分为锂盐、传递介质溶剂系统两部分。

理想的电解质须同时具有高介电常数和低粘度的特性，因此一般的电解液会同时含有高介电常数的环状碳酸酯类和低粘度的链状碳酸酯类。目前在业界所常使用包含碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯的电解质，其电压可达到3.6V，而能量密度也可达250～300Wh/L(或90～110Wh/kg)；不过，由于碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate，EC)是熔点高达摄氏37度的溶剂，造成电池在低温状态下的电池效能不佳，而碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate，PC)则易与锂离子产生「共迁入」(co-intercalation)效应，会进入碳材质负极内部，当电位达PC的还原电位时，PC会产生还原性裂解，同时会生成气体造成负极结构性的破坏，因此电解质中PC的含量过高时，往往会造成电池寿命的减少。此外，因此碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组合的电解质系统，仍有热稳定性与耐燃性，以及安全机能等问题存在；因此如何维系充放电后的电池性能，同时能兼具良好的高低温寿命循环效能、电化学稳定性、润湿性、热稳定性、耐燃性，以及安全机能等，均是在电解质中导入添加剂所需要解决及克服的问题。

一般商用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组合的电解质系统，除了调整溶剂成分的配比以提高电池的效能之外，常加入诸如碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(Diehtyl Carbonate，DEC)和碳酸甲乙酯(EthylMethyl Carbonate，EMC)、碳酸亚乙烯基酯(Vinylene Carbonate)、亚硫酸酯类(sulfites)、硫酸酯类(sulfates)、磷酸酯或其衍生物化合物等添加剂，用以提升及改善电池寿命、电容量和低温效能；不过在电池电性效能上的增益效果仍然很有限，而且在高温寿命循环效能、热稳定性、耐燃性，以及安全机能等方面也有许多未能解决及克服的问题存在。

有鉴于此，本发明揭示一种含多官能团马来酰亚胺添加剂之非水性电解质，用以能全方位地改善及增进二次电池之非水性电解质的功用与性能，使二次电池的运用层次得以提高，解决现有电解液所遭遇的问题。

发明内容

本发明之目的在于提供一种含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的二次电池。该马来酰亚胺添加剂内存的马来酰亚胺双键、苯基(phenyl)、羰基(carboxyl)及亚胺基(imide)等官能团(functional groups)，可以改善及增进二次电池之非水性电解质的功用与性能，包括充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性与耐燃性，以及过充的保护机能等。

为达上述目的，本发明的含马来酰亚胺添加剂的非水电解液，系用于碱金属族二次电池，包含：

碱金属盐之电解质；

非水溶剂；及

含马来酰亚胺添加剂，其中该含马来酰亚胺添加剂包含马来酰亚胺、二马来酰亚胺、二马来酰亚胺寡聚物、或其组合。

此外，本发明亦提供碱金属族二次电池，除了包含上述之电解液外，更包含正极与负极；以及隔离膜，设于该正极与该负极之间。

附图说明

第1及2图系分别显示本发明对比例1及实施例1～实施例5的电解质充放电效能(R.T.cycle)。

具体实施方式

以下藉由数个实施例及对比例并结合附图，以更进一步说明本发明的方法的特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附权利要求书为准。

本发明所提供的碱金属族二次电池，包含正极、负极、设于该正极与该负极之间的隔离膜、以及具有安全性添加剂的非水电解液。

本发明所提供的碱金属族二次电池，包含正极、负极、设于该正极与该负极之间的隔离膜、以及含马来酰亚胺添加剂的非水电解液。

含马来酰亚胺添加剂的非水电解液

本发明的含马来酰亚胺添加剂的非水电解液，包含：碱金属盐之电解质；非水溶剂；以及，马来酰亚胺添加剂。

本发明所适用的碱金属盐电解质包含LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)、LiCF₃SO₃或其组合。

本发明所适用的非水溶剂可为非质子溶剂，可选自由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N-甲基乙酰胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲酰胺(N-methyl formamide)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、二乙基甲酰胺(diethoxyethane，DEE)、γ-丁基内酯(γ-butyrolactone)、乙腈(acetonitrile)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、亚硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸甲丙酯propyl methyl carbonate(PMC)、1，3-二氧戊环(1，3-dioxolane)、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)、1，2二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、1，2-二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、环氧丙烷(propylene oxide)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethylbutyrate)，丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(Ethyl MethylCarbonate，EMC)、乙酸丙酯(Propyl acetate，PA)组成的组。

本发明的马来酰亚胺添加剂，可包含马来酰亚胺、二马来酰亚胺、二马来酰亚胺寡聚物、或其组合。值得注意的是，该含马来酰亚胺添加剂的添加比例占电解液重量百分比之0.01％～10％，优选为0.1％～5％。

该马来酰亚胺可具有式(I)及式(II)所示结构：

式(I)式(II)

其中R¹可为-RCH₂-(alkyl)，-RNH₂R，-C(O)CH₃，-CH₂OCH₃，-CH₂S(O)CH₃，-C₆H₅，-CH₂(C₆H₅)CH₃，伸苯基，伸联苯基，环脂族，或硅烷取代的芳香族；Y可为-H，-R，-RCH₃，-C(CH₃)₃，或-S(O)-R，-CONH₂，-C(CF₃)₃等；R²系为独立的H，F，Cl，Br，HSO₃，SO₂或具有1-6个碳的烷基；以及，R为1-6个碳的烷基，例如可选自由马来酰亚胺-苯基代甲烷(maleimide-phenylmethane)、苯基马来酰亚胺(phenyl-maleimide)、甲苯基马来酰亚胺(methylphenyl maleimide)、二甲基苯基马来酰亚胺[dimethylphenyl-maleimide]、乙烯基马来酰亚胺(ethylenemaleimide)、硫代马来酰亚胺(thio-maleimid)、马来酰亚胺酮(ketone-maleimid)、亚甲基马来酰亚胺(methylene-maleinimid)、马来酰亚胺甲醚(maleinimidomethylether)、马来酰亚胺基-乙二醇(maleimido-ethandiol)、4-苯醚-马来酰亚胺(4-phenylether-maleimid)、4-马来酰亚胺-苯砜(4-maleimido-phenylsulfone)组成的组。

该二马来酰亚胺系具有式(III)及式(IV)所示结构：

式(III)式(IV)

其中R³为-RCH₂-(alkyl)，-RNH₂R-，-C(O)CH₂-，-CH₂OCH₂-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH₂S(O)CH₂-，-(O)S(O)-，-C₆H₅-，-CH₂(C₆H₅)CH₂-，-CH₂(C₆H₅)(O)-，伸苯基，伸联苯基，取代的伸苯基或取代的伸联苯基，及R⁴为-RCH₂-，-C(O)-，-C(CH₃)₂-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-，例如可选自由N，N′-二马来酰亚胺-4，4′-二苯基代甲烷(N，N′-bismaleimide-4，4′-diphenylmethane)、1，1′-(亚甲基双-4，1-亚苯基)二马来酰亚胺[1，1′-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N′-(1，1′-二苯基-4，4′-二亚甲基)二马来酰亚胺[N，N′-(1，1′-biphenyl-4，4′-diyl)bismaleimide]、N，N′-(4-甲基-1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N′-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1′-(3，3′-二甲基-1，1′-二苯基-4，4′-二亚甲基)二马来酰亚胺[1，1′-(3，3′dimethyl-1，1′-biphenyl-4，4′-diyl)bismaleimide]、N，N′-乙烯基二马来酰亚胺(N，N′-ethylenedimaleimide)、N，N′-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N′-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N′-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N′-(1，3-phenylene)dimaleimide]、N，N′-二马来酰亚胺硫(N，N′-thiodimaleimid)、N，N′-二马来酰亚胺二硫(N，N′-dithiodimaleimid)、N，N′-二马来酰亚胺酮(N，N′-ketonedimaleimid)、N，N′-亚甲基二马来酰亚胺(N，N′-methylene-bis-maleinimid)、二马来酰亚胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-二马来酰亚胺基-1，2-乙二醇[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N′-4，4′-二苯醚-二马来酰亚胺(N，N′-4，4′-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4′-二马来酰亚胺-二苯砜(4，4′-bis(maleimido)-diphenylsulfone)所组成的组。

本发明的二马来酰亚胺寡聚物，可由二马来酰亚胺单体与巴比土酸反应得到，其中该二马来酰亚胺单体即为上述二马来酰亚胺，而该巴比土酸具有式(V)所示结构：

式(V)

其中，R⁵及R⁶系为相同或不同之取代基，包括H，CH₃，C₂H₅，C₆H₅，CH(CH₃)₂，CH₂CH(CH₃)₂，CH₂CH₂CH(CH₃)₂，或

该二马来酰亚胺寡聚物可为一种具高支链结构(hyper branch architecture)或多双键反应性官能团(multi double bond reactive functional groups)的多官能团二马来酰亚胺寡聚物。其中该高支链结构(hyper branch architecture)主要是以二马来酰亚胺为结构基质(architecture matrix)，该巴比土酸以其自由基形态接枝二马来酰亚胺的双键上，使二马来酰亚胺之双键可开双边或单侧，并进行支链化(branching)及序化(ordering)的构形组织聚合反应，用以形成支链段结构，并持续聚合接枝成高支链结构。此外，该高支链结构其支链段组合为-[(二马来酰亚胺单体)+(巴比土酸)_x]_m-，X为0～4，优选为0.5～2.5，而重复单元数(repeating unit)m值小于20，优选介于2～10之间。再者，该高支链结构也可为分枝型态(branch type)，每一分枝即为一支链段，高支链结构之总支链段-{[(二马来酰亚胺)+(巴比土酸)_x]_m}_n-，其中x的比值范围为0～4，最优选为0.5～2.5，而重复单元数(repeating unit)m值小于20，最优选为2～10，而总支链段之重复单元n值小于50，最优选范围为5～20。

在本发明优选实施例中，该含马来酰亚胺添加剂的非水电解液可进一步包含表面活性剂、减粘剂、或碳酸盐类，例如碳酸锂(Lithium carbonate)、碳酸钙(calcium carbonate)、或碳酸镁(Magnesium carbonate)。

正、负电极板之制造

本发明的碱金属族二次电池，包含正极与负极电极板。该正极电极板制作方式如下：正极浆料为80-95％的正极活性物、导电性添加物3-15％与氟树脂粘合剂3-10％溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后将其均匀涂布于长300米、宽35公分、厚20μm的铝箔卷，干燥后的正极卷施予辗压及分条，最后将其以摄氏110度真空干燥4小时。正极活性物可为钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴与锰等金属的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物与锂化碲化物；氟树脂粘合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)；导电性活化物可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等等。

此外，该负极电极板制作方式如下：该负极浆料则为直径1-30μm的负极活性物90％与氟树脂粘合剂3-10％溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布于长300米、宽35公分、厚10μm的铝箔卷，所形成的负极卷经辗压分条后，同样以摄氏110度真空干燥4小时。负极活性物可以是介稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和玻璃质碳、或是氟树脂粘合剂(例如：聚偏二氟乙烯)。

隔离膜

本发明由于采用含具安全性添加剂之非水电解液，可在电池被不当使用而导致电池温度升高时，快速地产生化学交联反应，使电池内部阻抗上升，降低碱金属族离子的传导能力，提高电池的安全特性，因此对隔离膜的选用没有限制，可为传统PP、PE、(PP/PE/PP)三层膜之隔离膜。

以下特举实施例与对比例，用以说明本发明，以期使本发明能更为清楚：

电解液的制备

对比例1：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，充分搅拌使之均匀，并进行除泡，不加入本发明的含马来酰亚胺添加剂。

实施例1：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入0.1重量百分比之二马来酰亚胺单体当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例2：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入0.5重量百分比之二马来酰亚胺单体当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例3：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入1.0重量百分比之二马来酰亚胺单体当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例4：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入5.0重量百分比之二马来酰亚胺单体当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例5：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入2.5重量百分比之二马来酰亚胺寡聚物组成(二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比为10∶1，于130℃下反应6小时)当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例6：

取1.1M的LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)混和溶剂(体积比EC/PC/DEC＝3/2/5)，加入5.1重量百分比之二马来酰亚胺寡聚物组成(二马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比为10∶1，于130℃下反应6小时)当作添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

电导率测试

对对比例1与实施例6所得之非水电解液进行电导率测试，方法如下：

电解质之离子导电度(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流电的情形下，由高频扫(50000Hz)至低频(100Hz)进行扫瞄，得到各阻抗与相角的关系，并转换成以实阻抗(Z′)对虚阻抗(-Z″)表示之Nyquist图。取离子扩散曲线虚阻抗(-Z″)归零时之实阻抗(Z′)截距，计算式如下：

σ＝L/A×R

σ＝导电度

L＝两极间的距离(cm)

R＝电解质阻抗(Ω)

A＝电极面积(cm²)

电解质导电度量测槽之设计：L＝0.5cm；A＝0.25πcm²

电导率测试结果如表1所示。

表1：电解质阻抗与离子电导率之比较

由表1可知，具有含马来酰亚胺添加剂的非水电解液其阻抗较低，且电导率较高。

二马来酰亚胺寡聚物及单体的组成添加剂之分子链上含有许多的未共享离子对和极性官能基，如-NH-，-CN，-C＝O等，这些结构容易与锂盐形成错合体(Complex formation)，可有效地提升锂离子传导数和提升离子电导率，由表一可得到验证。化学式(I)为二马来酰亚胺寡聚物(二马来酰亚胺与巴比土酸的组合)结构与锂离子间关系的示意图。

上式示出了二马来酰亚胺寡聚物与锂离子之间的关系。

电化学稳定度测试

选用标准电池蕊[Jelly Roll-编号：502030，尺寸为5mm(高)×20mm(宽)×300mm(长)]，将对比例1及实施例1～实施例5的电解液，分别缓慢地灌注于标准电池蕊内，进行抽真空除泡与热封口。各颗电池在4.2伏特与2.75伏特间进行充放电循环测试。所使用的量测设备系统为Arbin-modelBT2042(USA)，而充放电的程序为首先定电流[150mA(0.5C)]充电，直至达到4.2伏特后，改为定电压(4.2伏特)充电，持续至电流减降至15Ma为止，此为一次的充电；随后电池进行定电流[150mA(0.5C)]的放电，直至完全将电池内电容量耗尽，此为一次放电。连续完成一次充电与一次放电的完整程序称作一个充放电循环。

其结果请参照第1图与第2图，显示对比例1及实施例1～实施例5的电解质充放电效能(R.T.cycle)，从图中可知具有含马来酰亚胺添加剂的电解液能使电池后续的电容量变化呈现更稳定的状况。

耐燃性测试

对对比例1与实施例4～6进行耐燃试验，结果如表2所示。由表2可知，实施例4～6含有马来酰亚胺添加剂的电解液，较具耐热性及耐燃性，含量在1重量百分率已具有相当的耐燃性，可以在火源离开停止燃烧后，火焰迅速熄灭。

表2：对比例1与实施例4～6的耐燃试验结果

  对比例1  实施例4  实施例5  实施例6  耐  燃  性  燃烧停止  火焰继续燃烧数分钟  燃烧停止  火焰马上停止  燃烧停止  火焰马上停止  燃烧停止  火焰马上停止

此外，马来酰亚胺添加剂与电解液的互溶性佳，其内含有诸如马来酰亚胺双键、羰基及亚胺基等多重性官能团(functional groups)，可于电池产生高温时，吸收热量用以进行交联聚合反应，能网罗相当的电解质，发挥Thermalrun-away的效果，犹如在电解质内构筑一道防护安全网，对电池安全机能的提升有其效果。

综上所述，本发明的马来酰亚胺添加剂具马来酰亚胺双键、苯基、羰基或亚胺基等官能团结构，可发挥全效能增益作用的机制功能，包括对二次电池电解质之充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性与耐燃性，以及过充的保护机能。此外，无论作为液态/半胶态/胶态/半固态/固态电解质之添加剂，均能组配成最适之组成比例及结构予以匹配，运用的灵活度高，并且可应用的领域范围亦广。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然而本发明并不限于这些实施例，本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，当可以对其作出各种变化与修改，因此本发明的保护范围应当以所附权利要求书所界定的为准。