识别稀土金属离子镝或铒的化合物及其合成方法和用途

摘要

本发明涉及稀土金属离子的特异选择性识别，具体说就是通过有机合成的方法合成一系列的能够选择性识别稀土金属离子的化合物。本发明通过杯芳烃衍生物和水杨醛或各种5位取代的水杨醛为原料，在无水乙醇溶液中回流，反应生成杯芳烃上沿具有光致变色功能基团的系列杯芳烃化合物。这些化合物不但都具有良好的光致变色性质，而且能够只对单一稀土金属离子一镝(III)或铒(III)选择性识别。该类化合物具有生产方法简单，识别性能专一且分析信号强烈的优点，为稀土金属离子特异性分离和测定提供了一种新型的化合物。同时可以将该类化合物应用在薄膜、化学电极等各种支撑体上应用在稀土金属的分离、分析和检测等方面。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土金属离子的特异选择性识别，具体说就是通过有机合成的方法合成一系列的能够选择性识别稀土金属离子的化合物(传感器)，并将该化合物应用在稀土金属的分离、分析和检测等方面。

背景技术

稀土元素由于特殊的4f电子结构，从而具有特殊的电学、光学、磁性和化学性质，为近代探索高技术材料的主要研究及开发对象，如稀土光电子材料、磁性材料、超导材料等。在稀土的研究、开发及应用中，对稀土材料的分析测试提出愈来愈高的要求。如高纯稀土已由4个9发展到8个9，高纯稀土中10^-10～10^-12g/g痕量杂质的测定；稀土工业生产过程中，特别是自动化生产过程中在线分析；水、土壤、动植物等生物材料中痕量稀土的分析等。稀土分析正处于蓬勃发展过程中。

在稀土分析中，由于稀土元素化学性质十分相似，它们的互相分离和分别测定，一直是分析化学中难题之一。由于关于稀土金属离子的大量报道主要集中在稀土金属的应用价值方面，因此有关识别稀土金属离子化学传感器的文献被报道很少。这些有关稀土金属离子化学传感器的文献主要集中在铕(III)和铽(III)离子的选择性识别上(Tetrahedron 2006，62，3214、TetrahedronLett.2001，42，8901、Tetrahedron 2000，56，7045和Inorg.Chem.2006，45，2652)，而有关其他稀土金属离子的选择性识别化学传感器的文献几乎没有被报道过。

另外，在传统工艺中，富含稀土元素的矿石首先要经过浓酸或浓碱溶解，这是最简单的一步，而随后稀土元素进一步的分离则是无机化学中一个巨大的难点。目前有两种方法已经用于商业生产中，一种是以固-液系统为基础，利用分步结晶或沉淀法分离，另一种则以液-液系统为基础，利用离子交换或溶剂萃取的方法达到分离。20世纪60年代以来，液-液萃取成为较流行的工艺路线。在这种方法中，稀土元素首先被分离进入酸性有机相。现代工艺中通常要求有机相含有可互溶的两相，因为高粘性的活性组分(萃取剂)必须得以溶解以保证两相混合均匀。然而，液-液萃取分离的效率通常较低，且需要多次循环。因此，稀土元素分析的重要性无论从学术价值或实用观点来看都日益增长。

发明内容

本发明的目的一是提供一类具有光致变色性质且能够特异选择性识别单一稀土金属离子镝(III)或铒(III)的化合物。

本发明的目的二是提供一类具有光致变色性质且能够特异选择性识别单一稀土金属离子镝(III)或铒(III)的化合物的合成方法。

本发明的目的三是提供目的一化合物的用途，将目的一中的化合物应用到稀土金属离子的实际分离和测定中。克服传统工艺中稀土金属分离困难，分离效率较低，分离流程复杂等缺点，从而提高分离效率，减少分离步骤。

本发明的一类具有光致变色性质且能够特异选择性识别稀土金属离子镝(III)或铒(III)的化合物的结构是：

上述结构中R代表不同的取代基，取代基选自氢原子、C₁～C₅烷基、C₁～C₅异烷基、C₁～C₅烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、C₆～C₂₀芳香基中的一种。

本发明的识别稀土金属离子镝(III)或铒(III)的化合物的合成方法是：

将杯芳烃衍生物和水杨醛或5位取代水杨醛以摩尔比1∶1加入到溶剂中回流，反应时间为8～10小时，反应温度大约在70～80摄氏度，用薄层层析色谱监测反应进程，直到原料反应完，停止反应。抽滤得到棕黄色固体，即识别稀土金属离子镝(III)或铒(III)的化合物。用CH₂Cl₂/MeOH重结晶得到纯品。

所述的MeOH是甲醇。

所述杯芳烃衍生物是二氨基杯[4]芳烃衍生物。

所述5位取代水杨醛是5-硝基水杨醛或5-甲氧基水杨醛。

所述溶剂是无水乙醇。

本发明的识别稀土金属离子的化合物是以杯芳烃衍生物和水杨醛或各种5位取代的水杨醛反应得到的。该类化合物具有生产方法简单，识别性能专一且分析信号强烈的优点，为稀土金属离子特异性分离和测定提供了一种新型的化合物。同时可以将该类化合物应用在薄膜、化学电极等各种支撑体上作为镝或铒离子的特异性选择荧光探针或化学传感器，应用在稀土金属的富集分离、稀土粗矿石精炼、废水中稀土离子的回收等方面。

本发明的化合物采用有机合成的方法，合成出具有光致变色功能的稀土金属离子识别化合物。杯芳烃衍生物和水杨醛或各种5位取代的水杨醛为原料，在无水乙醇溶液中回流，反应生成杯芳烃上沿具有光致变色功能基团的系列杯芳烃化合物。实验结果表明，这些化合物不但都具有良好的光致变色性质，而且能够只对单一稀土金属离子-镝(III)或铒(III)选择性识别。化合物识别单一稀土金属离子的关键作用是杯芳烃空腔骨架和金属离子之间的尺寸匹配效应。

附图说明

图1A.本发明实施例1(5，17-(5，5’-二硝基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝NO₂的化合物对镝(III)选择性识别的紫外吸收谱图。

图1B.本发明实施例1(5，17-(5，5’-二硝基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝NO₂的化合物对镝(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为365nm)。

图2A.本发明实施例2(5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝H的化合物对镝(III)选择性识别的紫外吸收谱图。

图2B.本发明实施例2(5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝H的化合物对镝(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为365nm)。

图3A.本发明实施例3(5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝OCH₃的化合物对镝(III)和铒(III)选择性识别的紫外吸收谱图。

图3B.本发明实施例3(5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃)制备的R＝OCH₃的化合物对镝(III)和铒(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为375nm)。

具体实施方式

实施例1：5，17-(5，5’-二硝基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃

将二氨基杯[4]芳烃衍生物(0.12g，0.22mmol)，5-硝基水杨醛(0.07g，0.44mmol)和15ml无水乙醇混合，在70～80摄氏度加热回流8小时。用薄层层析色谱监测反应进程，到没有原料停止反应。抽滤得到棕黄色固体。用二氯甲烷/甲醇重结晶得到纯品(80％)。mp＞300℃；IR(KBr)v_max/cm^-1：1623(C＝N)，1523，1337(NO₂)；¹H-NMR(CDCl₃)，δ_H：14.92(br，2H，OH sal)，8.75(s，2H，OH)，8.67(s，2H，C＝N)，8.38-8.34(d，J＝12Hz，2H，Ar-Hsal)，8.25-8.21(2d，J＝12Hz，2H，Ar-Hsal)，7.16(s，2H，Ar-H)，7.09(s，2H，Ar-Hsal)，7.06-7.01(t，J＝15Hz，4H，Ar-H)，6.88-6.83(t，J＝15Hz，2H，Ar-H)，4.32-4.27，3.54-3.49(2d，J＝15Hz，4H，Ar-CH₂-Ar)，4.06-4.01(t，J＝15Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，2.14-2.09(q，J＝15Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，1.36-1.31(t，J＝15Hz，6H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)；¹³C NMR(CDCl₃)，δ169.7，159.2(C＝N)，156.6，154.5，142.3，140.0，135.4，131.8，131.3，130.4，130.2，128.1，123.9，120.8，81.1，34.0，26.0，13.4；MALDI-TOF MS：m/z 837([M⁺]+H)。

实施例2：5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃

将二氨基杯[4]芳烃衍生物(0.12g，0.22mmol)，水杨醛(0.055g/0.05ml，0.44mmol)和15ml无水乙醇混合，在70～80摄氏度加热回流8小时。用TLC监测反应进程，到没有原料停止反应。抽滤得到棕黄色固体。用二氯甲烷/甲醇重结晶得到纯品(80％)。mp＞300℃；IR(KBr)v_max/cm^-1：1623(C＝N)；¹H-NMR(CDCl₃)，δ_H：13.72(br，2H，OH sal)，10.46(s，2H，OH)，8.59(s，2H，C＝N)，7.41-7.32(m，J＝27Hz，6H，Ar-H sal)，7.10(s，4H，Ar-H)，7.05-7.00(t，J＝15Hz，4H，Ar-H)，6.95-6.90(t，J＝15Hz，2H，Ar-H)，6.86-6.81(t，J＝15Hz，2H，Ar-H)，4.38-4.34，3.47-3.42(2d，J＝15Hz，4H，Ar-CH₂-Ar)，4.04-4.00(t，J＝12Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，2.12-2.10(q，J＝15Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，1.37-1.32(t，J＝15Hz，6H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)；¹³C-NMR(CDCl₃)，δ163.5，161.7(C＝N)，155.5，154.5，142.1，135.6，134.9，134.2，131.7，131.5，128.0，123.7，122.1，121.4，119.6，81.0，34.1，26.0，13.4；MALDI-TOF MS：m/z 746(M⁺)。

实施例3：5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃

将二氨基杯[4]芳烃衍生物(0.12g，0.22mmol)，5-甲氧基水杨醛(0.067g/0.056ml，0.44mmol)和15ml无水乙醇混合，在70～80摄氏度加热回流8小时。用薄层层析色谱监测反应进程，到没有原料停止反应。抽滤得到棕黄色固体。用二氯甲烷/甲醇重结晶得到纯品(80％)。mp＞300℃；IR(KBr)v_max/cm^-1：1623(C＝N)，1053，1239(CH₃)；¹H-NMR(CDCl₃)，δ_H：13.10(s，2H，OH sal)，10.67(s，2H，OH)，8.59(s，2H，C＝N)，7.13-7.11(d，J＝6Hz，4H，Ar-H)，7.03-7.00(d，J＝9Hz，4H，Ar-H)，6.98-6.97(d，J＝3Hz，2H，Ar-H sal)，6.94-6.92(d，J＝6Hz，4H，Ar-H sal)，6.86-6.83(t，J＝9Hz，2H，Ar-H)，4.38-4.34，3.47-3.42(2d，J＝15Hz，4H，Ar-CH₂-Ar)，4.04-4.00(t，J＝12Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，3.75(s，6H，CH₃O)，2.12-2.10(q，J＝15Hz，4H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)，1.37-1.32(t，J＝15Hz，6H，CH₃-CH₂-CH₂-O-)；¹³C-NMR(CDCl₃)，δ158.9(C＝N)，155.2，153.0，152.2，152.0，139.6，133.1，129.2，128.9，125.5，121.2，119.5，117.9，115.0，78.5，56.0(CH₃O)，31.5，23.5，10.9；MALDI-TOF MS：m/z 806(M⁺)。

实施例4：

将含有稀土金属离子的样品溶液滴加到实施例2得到的0.01mM 5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃的二氯甲烷溶液中，通过该混合溶液有无颜色变化即可快速测定稀土金属离子镝(III)是否存在。

如图2A所示，5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝H的化合物对镝(III)选择性识别的紫外吸收谱图。如图2B所示，5，17-二水杨醛缩亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝H的化合物对镝(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为365nm)。

实施例5：

可将实施例3得到的5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃作为官能团连接在聚乙烯高聚物上制成薄膜。将此类薄膜浸入到稀土金属离子的混合溶液中。根据薄膜的紫外吸收谱或荧光发射谱在实验前后的变化来检测镝(III)或铒(III)的存在。从而作为镝或铒离子的特异性选择荧光探针或化学传感器。

如图3A所示，5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝OCH₃的化合物对镝(III)和铒(III)选择性识别的紫外吸收谱图。如图3B所示，5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝OCH₃的化合物对镝(III)和铒(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为375nm)。

实施例6：

将实施例1得到的5，17-(5，5’-二甲氧基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃作为官能团连接在包裹顺磁性颗粒的高聚物聚苯乙烯表面。将该类顺磁颗粒在含有稀土金属离子的混合溶液中放置一段时间以保证杯芳烃化合物和镝(III)有效络合。再将络合后的磁颗粒取出放入含有二氯甲烷的水溶液中、去磁，可见光照射3～10分钟解聚使镝(III)离子进入水相。从而实现该化合物应用在稀土金属的富集分离、稀土粗矿石精炼、废水中稀土离子镝(III)的回收方面。

如图1A所示，5，17-(5，5’-二硝基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝NO₂的化合物对镝(III)选择性识别的紫外吸收谱图。如图1B所示，5，17-(5，5’-二硝基水杨醛缩)-二亚胺基-25，27-二正丙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃制备的R＝NO₂的化合物对镝(III)选择性识别的荧光发射谱图(激发波长为365nm)。