丙烯酸酯类化合物一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯的方法

摘要

丙烯酸酯类化合物一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明以丙烯酸酯类化合物和环氧烷烃为原料，应用铜－铝－镁基无机复合催化剂催化一步法嵌入式合成环氧烷烃加成数为1－80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，其中催化剂用量为原料总质量的0.5％－2％。应用本发明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，并且避免了副产物水或甲醇的生成。

说明书

技术领域

丙烯酸酯类化合物一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，是以丙烯酸酯类化合物和环氧烷烃为原料，在铜-铝-镁基无机复合催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应一步合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，涉及有机化合物合成技术领域。

背景技术

聚乙二醇单醚丙烯酸酯类大分子单体是合成药物载体、聚合物电解质、新型高效水泥减水剂等材料的重要单体。目前此类化合物的制备主要是采用两步法，即先制备聚乙二醇单醚，再用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等与聚乙二醇单醚进行酯化(或酯交换)反应，其中一类典型物质聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯类大分子单体的具体合成路线见下式：

其中R为H或CH₃。

上述方法设备腐蚀严重、操作过程繁杂，而且生产中间体聚乙二醇单醚的生产工艺复杂，成本较高。本发明将一种铜-铝-镁基无机复合催化剂应用于催化丙烯酸酯类化合物与环氧烷烃的反应，且催化剂的催化活性较高，从而提供了一种一步合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，并且避免了副产物水或甲醇的生成。具体反应路线见下式：

其中R为氢原子或甲基，R¹为C₁-C₁₂的烃基，AO为环氧乙烷和/或环氧丙烷，n＝1-80。

丙烯酸酯类化合物的化学性质十分活泼，在高温下易自聚。本发明所使用的铜-铝-镁基无机复合催化剂由于含有具有阻聚作用的铜元素，在一步合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的过程中达到了较好的阻聚效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种以丙烯酸酯类化合物为起始剂经烷氧基化一步催化合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法，应用本发明可以方便地得到聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体。

本发明的技术方案：

用铜-铝-镁基无机复合催化剂催化一步法嵌入式反应合成环氧烷烃加成数为1-80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，其反应式如下：

其中R为氢原子或甲基，R¹为C₁-C₁₂的烃基，AO为环氧乙烷和/或环氧丙烷，n＝1-80。

以丙烯酸酯类化合物和环氧烷烃为原料，铜-铝-镁基无机复合催化剂的用量为原料总质量的0.5％-2％，将丙烯酸酯类化合物、铜-铝-镁基无机复合催化剂加入压热釜中，加上釜盖，均匀旋紧螺栓。将环氧烷烃计量罐与压热釜连接，搅拌下用氮气置换釜内空气3次，待釜温升至100-160℃后，通入环氧烷烃并保持体系压力0.01-2.0MPa直到加完所需加成数的环氧烷烃，继续反应30-60min，冷却到100℃，卸压，移出产品。

方法中所使用的铜-铝-镁基无机复合催化剂，是由铝氧化物和/或铝盐、加上镁氧化物和/或镁盐，再加上硝酸铜制备而成，铝∶镁∶铜原料的摩尔比为1∶0.1-1∶0.1-1，通过如下步骤制得：将上述摩尔比范围内、总量为0.1-0.4mol的铝、镁和铜原料混合碾磨后加入到1L的去离子水中充分分散，然后搅拌下加入氢氧化钠和碳酸钠，使得氢氧化钠∶碳酸钠∶铝镁铜原料总量摩尔比为：1∶0.1-0.2∶1；升温到50-70℃继续搅拌36-48小时，过滤后沉淀物在烘箱中干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h。所用的铝盐为硝酸铝和/或氯化铝，所用的镁盐为硝酸镁和/或氯化镁。

本发明的有益效果：

应用本发明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，并且避免了副产物水或甲醇的生成。

本发明使用的铜-铝-镁基无机复合催化剂含有具有阻聚作用的铜，如果使用已公开的CN200510038866.2中描述的铝-镁基无机复合催化剂，则反应中会产生大量的聚合物副产物。

本发明中所使用的催化剂的组成和制备温度具有很大的操作弹性；此外，无机复合催化剂在制备过程中未引入其它有机杂质，在完成催化反应后可以经简单过滤除去，因此产品所含杂质少、纯度高。

具体实施方式

实施例1：聚乙二醇(20)单丁醚丙烯酸酯CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)₂₀OC₄H₉的合成

铜-铝-镁基无机复合催化剂的制备将0.1mol硝酸铝、0.01mol氯化镁与0.01mol硝酸铜混合碾磨后加入1000mL去离子水中充分分散，搅拌下加入0.12mol氢氧化钠和0.024mol碳酸钠，升温至50℃继续搅拌36小时。过滤后在烘箱中120℃下干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h，备用。

将40g丙烯酸丁酯和3.2g催化剂加入0.5L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓。用N₂置换釜内空气3次，待釜温上升到115-120℃后，4h内通入环氧乙烷275g。继续反应30-60min，冷却至100℃，得到透明液体产品，卸压，移出产品。

实施例2：聚乙二醇(50)单甲醚甲基丙烯酸酯

CH₂＝C(CH₃)CO(OCH₂CH₂)₅₀OCH₃的合成

铜-铝-镁基无机复合催化剂的制备将0.1mol硝酸铝、0.04mol硝酸镁与0.03mol硝酸铜混合碾磨后加入1000mL去离子水中充分分散，搅拌下加入0.17mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠，升温至55℃后继续搅拌36小时。过滤后在烘箱中120℃下干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h，备用。

将30.8g甲基丙烯酸甲酯和10g催化剂加入1L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓。用N2置换釜内空气3次，待釜温上升到115-120℃，6h内通入环氧乙烷677.5g。继续反应30-60min，冷却至100℃，得到透明液体产品，卸压，移出产品。

实施例3：聚乙二醇(80)单甲醚丁基丙烯酸酯

CH₂＝C(C₄H₉)CO(OCH₂CH₂)₈₀OCH₃的合成

铜-铝-镁基无机复合催化剂的制备：将0.1mol氯化铝、0.03mol氧化镁、0.03mol硝酸镁与0.05mol硝酸铜混合碾磨后加入1000mL去离子水中充分分散，搅拌下加入0.21mol氢氧化钠和0.025mol碳酸钠，升温至65℃继续搅拌40小时。过滤后在烘箱中120℃下干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h，备用。

43.7g丁基丙烯酸甲酯和15g铜-铝-镁基无机复合催化剂加入2L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓。用N₂置换釜内空气3次，待釜温上升到150-160℃，12h内通入环氧乙烷1084g。继续反应30-60min，冷却至100℃，得到透明液体产品，卸压，移出产品。

实施例4：聚乙二醇(60)单异癸醚甲基丙烯酸酯

CH₂＝CH(CH₃)CO(OCH₂CH₂)₆₀O C₁₀H₂₃的合成

铜-铝-镁基无机复合催化剂的制备：将0.1mol硝酸铝、0.1mol氧化铝、0.1mol氯化镁与0.1mol硝酸铜混合碾磨后加入1000mL去离子水中充分分散，搅拌下加入0.4mol氢氧化钠和0.04mol碳酸钠，升温至70℃继续搅拌42小时。过滤后在烘箱中120℃下干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h，备用。

67g甲基丙烯酸异癸酯和14g催化剂加入2L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓。用N₂置换釜内空气3次，待釜温上升到120-125℃，10h内通入环氧乙烷813g。继续反应30-60min，冷却至100℃，得到透明液体产品，卸压，移出产品。

实施例5：聚丙二醇(5)单甲醚甲基丙烯酸酯

CH₂＝C(CH₃)CO(OCH₂CHCH₃)₅0CH₃的合成

铜-铝-镁基无机复合催化剂的制备：将0.05mol硝酸铝、0.05mol氧化铝、0.04mol氯化镁、0.02mol氧化镁与0.1mol硝酸铜混合碾磨后加入1000mL去离子水中充分分散，搅拌下加入0.26mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠，升温至70℃继续搅拌44小时。过滤后在烘箱中120℃下干燥至不再失重为止，然后于500℃下活化5h，备用。

100g甲基丙烯酸甲酯和5.7g催化剂加入1L压热釜中，密闭釜盖，均匀旋紧螺栓。用N₂置换釜内空气3次，待釜温上升到115-120℃，4h内通入环氧丙烷290g。继续反应30-60min，冷却至100℃，得到透明液体产品，卸压，移出产品。

对比例  用CN200510038866.2中使用的催化剂铝-镁基无机复合催化剂做例3的反应，反应条件与例3相同。反应两小时后出现了白色聚合物，加成速度缓慢，反应困难。