用于去除水中Cr6+的纳米磁铁矿/硅藻土复合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于去除水中六价铬(Cr6+)的纳米磁铁矿/硅藻土复合物的制备方法，它包括在室温按比例混合同等浓度0.02~0.5mol/L的铁盐/亚铁盐水溶液；加入硅藻土粉末，搅拌均匀；加热，搅拌下缓慢滴加氢氧化铵溶液，使悬浊液pH值达8~9后停止滴加；固液分离和漂洗；真空、研磨粉碎。利用本发明产品处理废水中的六价铬具有成本低廉、高效、操作简便、易于回收等优势，可广泛用于电镀、制革、冶金、颜料及铬盐化工等领域排放废水的处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于去除水中六价铬(Cr⁶⁺)的纳米磁铁矿/硅藻土复合物的制备方法。

背景技术

六价铬(Cr⁶⁺)是一种高毒性的重金属污染物，对环境安全和人体健康具有极大的危害。它主要来源于电镀、制革、冶金、制药、颜料、铬铁冶炼及铬盐化工等工业所排放的废水。为防止其危害，我国在污水综合排放标准(GB8978-1996)中将六价铬列为第一类污染物，规定其排放浓度必须低于0.5mg/L。而在国家环保总局标准处编制的《电镀行业污染物排放标准》(征求意见稿)中，规定Cr⁶⁺的排放浓度需低于0.3mg/L。因此，处理工业废水中的Cr⁶⁺受到了相关部门、科研机构和企业界的高度重视。目前常用的处理含Cr⁶⁺废水的方法主要包括化学还原法、电解法、矿物吸附法、离子交换法等，以化学还原法为主。该方法采用化学还原剂(硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸钠等)将六价铬还原成低毒性的三价铬，然后用石灰、氢氧化钠等与其反应生成氢氧化铬沉淀并除去(国家环境保护局科技标准司编，《电镀污泥及铬渣资源化实用技术指南》，中国环境科学出版社，1997年9月第一版)。该方法存在处置费用高、流程较复杂、能耗大等缺点；并且，大量化学试剂的使用容易引起二次污染(谢瑞文，生态科学，2006)。矿物吸附法是指利用廉价的矿物材料吸附处理含铬废水，该方法的优势在于矿物材料具有环境友好性，能够显著减少化学试剂的使用，从而降低处理成本。然而，该法的不足在于天然矿物材料的颗粒通常较粗(如专利99109634.7中所使用的黄铁矿和磁黄铁矿粒度为100~300目)，不利于处理效率的提高。另一方面，现有的用于处理含铬废水的矿物往往仅通过自身的吸附性吸附六价铬，如祝春水等(环境科学研究，2003)用针铁矿吸附含铬废水中的六价铬，而孙家寿等(环境科学动态，1992)利用沸石和膨润土吸附六价铬。这些矿物并不能将六价铬还原成低毒性的三价铬，所吸附的六价铬仍可能会重新脱附，从而造成二次污染。此外，矿物吸附六价铬后所形成的含铬污泥也较难加以回收。

发明的内容

本发明的目的在于克服现有的矿物吸附法中所用矿物材料颗粒较粗，处理效率低，不能将六价铬还原为三价铬的缺点，提供一种去除废水中六价铬的复合矿物材料的制备方法，该材料为纳米磁铁矿/硅藻土复合物，具有处理效率高，可将六价铬还原为三价铬，且易通过外磁场回收沉淀等优点。

本发明的技术方案即一种用于去除水中六价铬(Cr⁶⁺)的纳米磁铁矿/硅藻土复合物的制备方法，依次包括下列步骤：

1)在室温条件下按照摩尔比Fe³⁺/Fe²⁺＝1的比例混合同等浓度0.02~0.5mol/L的铁盐/亚铁盐水溶液；

2)在上述铁盐溶液中加入硅藻土粉末，搅拌使之分散均匀；硅藻土加入量为硅藻土质量/溶液体积计为1g/100ml~1g/20ml；

3)加热上述悬浊液至50~80℃并保温，在搅拌条件下向上述悬浊液中缓慢滴加5％~20％的氢氧化铵溶液，使悬浊液pH值达8~9后停止滴加，继续保温、搅拌1~2小时；

4)用离心或过滤法对悬浊液进行固液分离；用水对沉淀进行多次漂洗及固液分离处理，至滤液pH值呈中性后停止漂洗，获得纳米磁铁矿/硅藻土复合物的湿沉淀；

5)将湿沉淀于40℃下真空干燥，研磨粉碎。

所述铁盐与亚铁盐选自氯化铁与氯化亚铁、硝酸铁与硝酸亚铁、硫酸铁与硫酸亚铁，或不同铁盐、亚铁盐之间的组合。所述硅藻土是指原矿中硅藻壳体含量大于60％(质量百分比)的硅藻土。

本发明的优点和积极效果在于：本发明产品的特点是纳米磁铁矿颗粒被吸附于硅藻土矿表面及其亚微米孔洞之中，形成纳米磁铁矿/硅藻土复合物。其中纳米磁铁矿形貌为球粒状，呈良好的分散状态，其颗粒粒度为10~60nm，在复合物中的含量(质量百分数)为20％~80％。将该复合物用于处理六价铬时，六价铬被复合物吸附到表面及孔洞中，并被纳米磁铁矿还原为三价铬并在磁铁矿表面形成沉淀，而磁铁矿颗粒的内核保持原有组分，使复合物颗粒整体仍具有显著磁性。通过外磁场，可以简便地将处理了六价铬的复合物进行回收。

本发明以廉价、环境友好的磁铁矿和硅藻土矿物为原料制备用于处理废水中六价铬的复合物，有利于显著降低处理的成本。其中，硅藻土是由硅藻生物遗骸沉积而形成的矿产资源，主要成分为硅藻壳体(其成分为无定形二氧化硅，其结构在矿物学上属于蛋白石-A)。硅藻壳体具有独特的多孔结构和强吸附性等优异性质，在许多工业领域具有广泛应用。本发明利用硅藻土的强吸附性和多孔结构，使纳米磁铁矿颗粒牢固地结合在硅藻土的表面与孔洞之中，并且利用硅藻土的负载作用，显著降低了纳米磁铁矿颗粒的团聚现象，从而大大提高了纳米磁铁矿颗粒的有效表面积和利用率。该复合物用于六价铬处理时，六价铬首先被复合物的强吸附作用吸附至其表面，随即被纳米磁铁矿还原为三价铬并以沉淀的形式在磁铁矿表面固定，磁铁矿内核则保持不变，复合物颗粒整体仍保持磁性，因此处理产物可以简单地通过外磁场进行固液分离和回收。利用本发明所述的纳米磁铁矿/硅藻土复合物处理含Cr⁶⁺废水，具有成本低廉、高效、操作简便、易于回收等优势，可广泛用于电镀、制革、冶金、颜料及铬盐化工等领域排放废水的处理。

附图说明

图1是本发明所述纳米磁铁矿/硅藻土复合物中一个复合物颗粒的高分辨的透射电子显微镜(TEM)照片(利用PHILIPS CM120型透射电子显微镜测定)，标尺已在图中标出。图2是图1所示颗粒的更高放大倍数的TEM照片。图3是图2所示视域的更高放大倍数的TEM照片。从图1~3中可以看到纳米磁铁矿颗粒呈球粒状形貌，在硅藻土表面及孔洞中分散良好，粒径为15~30nm。图4为仅用做对比说明的纯相纳米磁铁矿(即同等制备条件下未与硅藻土复合的单纯的纳米磁铁矿)的TEM照片，从中可以看到纳米磁铁矿颗粒出现显著的团聚现象。图5为仅用做对比说明的，尚未与磁铁矿复合的硅藻土中的一个硅藻壳体颗粒的TEM照片。图6为图5所示颗粒的更高放大倍数的TEM照片。图7为图6所示视域的更高放大倍数的TEM照片。

具体的实施方法：

下面的实施例将进一步说明本发明，但不认为对本发明构成限制。

实施例一：

1)称取170g FeCl₃·6H₂O与122gFeCl₂·4H₂O，加入到预盛有5L蒸馏水的反应器中，然后加入200g硅藻土，充分搅拌形成均匀的悬浊液。

2)将悬浊液加热至60℃并保温，随即在持续搅拌条件下，将浓度为10％(质量百分比)的氢氧化氨溶液缓慢加入到悬浊液中，至悬浊液pH值达9时停止滴加，继续保温并搅拌1小时。

3)用离心的方法对悬浊液进行固液分离，用蒸馏水洗涤-离心沉淀多次，至上清液pH值为中性后停止洗涤。

4)将所获沉淀在40℃下真空干燥24小时，然后研磨粉碎，即得本发明所述的纳米磁铁矿/硅藻土复合物。

利用X射线衍射分析、化学分析、红外光谱和拉曼光谱分析对纳米磁铁矿/硅藻土复合物进行测试，结果表明，复合物的物相组成为磁铁矿与硅藻质二氧化硅，其中铁含量(以氧化铁形式计)为22.6％。利用BET法测定的该复合物的比表面积为50.2m²/g。复合物中磁铁矿颗粒粒径呈球粒状形貌，在硅藻土表面及孔洞中分散良好，粒径为15~30nm(经CM120型透射电子显微镜测定，见附图1~3)。

实施例二：

1)称取8.5gFeCl₃·6H₂O与6.1gFeCl₂·4H₂O，加入到预盛有250ml蒸馏水的烧杯中，然后加入5g硅藻土，充分搅拌形成均匀的悬浊液。

2)将悬浊液加热至60℃并保温，随即在持续搅拌条件下，将浓度为10％(质量百分比)的氢氧化氨溶液缓慢加入到悬浊液中，至悬浊液pH值达9时停止滴加，继续保温并搅拌2小时。

3)对悬浊液进行离心以分离沉淀，用蒸馏水洗涤-离心沉淀多次，至上清液pH值为中性后停止洗涤。

4)将所获沉淀在40℃下真空干燥24小时，然后研磨粉碎，得本发明所述的纳米磁铁矿/硅藻土复合物。

经X射线衍射分析、化学分析、红外光谱和拉曼光谱测试，发现该纳米磁铁矿/硅藻土复合物的物相组成为磁铁矿与硅藻质二氧化硅，其中铁含量(以氧化铁形式计)为32.3％。利用BET法测得该复合物的比表面积为34.8m²/g。复合物中磁铁矿颗粒粒径呈球粒状形貌，在硅藻土表面及孔洞中分散良好，粒径为10~35nm(经CM120型透射电子显微镜测定)。

实施例三：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为200mg/L，pH值为3.0的废水300ml。称取实施例1中制得的纳米磁铁矿/硅藻土复合物38.5g，加入到所配制的含Cr⁶⁺废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁实现沉淀物与液体的固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。

实施例四：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为100mg/L，pH值为6.0的废水400ml。称取实施例1中制得的纳米磁铁矿/硅藻土复合物42.3g，加入到所配制的含Cr⁶⁺废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁实现沉淀物与液体的固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。

实施例五：

以重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为Cr⁶⁺源，配制Cr⁶⁺浓度为50mg/L，pH值为9.0的废水600ml。称取实施例1中制得的纳米磁铁矿/硅藻土复合物91.0g，加入到所配制的含Cr⁶⁺废水中，搅拌5分钟，静置15分钟。然后用直径为16cm的普通圆形磁铁实现沉淀物与液体的固液分离。经检测，处理后的水pH呈中性，其中Cr⁶⁺的浓度低于0.01mg/L，符合排放标准。