碳纳米管复合物去除电站锅炉补给水中有机物的机理研究

摘要

随着超临界、超超临界机组逐步成为我国电力生产的主力机组，其锅炉补给水的品质越来越高，水中的离子含量都控制在几个μg/L以内，导电率小于0.1μS/cm，远远超过国家一级试剂用水相关标准。但目前采用的预处理、离子交换等技术不能有效去除锅炉补给水中溶解类有机物如腐植酸(humic acid，HA)等，而腐植酸类有机物是造成锅炉炉水pH值下降、水冷壁管结垢、汽轮机酸腐蚀等的根本原因。本文系统分析了锅炉补给水中有机物对炉水pH值、炉前系统腐蚀、汽轮机初凝区腐蚀的影响，首次建立了表征其影响程度的数学模型，以现场控制标准或实验数据为基础，给出了具体的数值计算结果并在有关电厂得到了应用，这一研究可作为电厂实际运行的参考指标或预测有机物可能的影响程度，也是下述研究中衡量残余有机物是否合格的重要依据。
　　 采用常规预处理法如强化混凝、活性炭吸附进行了去除腐植酸的实验，在最佳条件下，HA的去除率分别为60％、59％，这尚达不到现场要求。为此，本文以结构稳定、吸附性能优异的多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，MWNT)作为基本材料，研究了MWNT吸附HA的动力学、热力学过程及机理，制备了可循环利用的MWNT泡沫体新型吸附剂、合成了MWNT与TiO2纳米颗粒及纳米管的复合光催化剂，系统地研究了其去除HA的效率及机理，可望为超临界机组补给水有效去除有机物带来新的方法与技术。
　　 以MWNT为吸附剂、以HA为吸附质进行了多因素吸附实验，结果表明MWNT对HA吸附去除率随pH的升高而降低、随MWNT剂量的增加而增加、随HA初始浓度的加大而减小。在pH为5.5、剂量为1g/L、HA浓度为30mg/L的典型条件下，MWNT对HA的去除率和吸附量分别为85％、25.5mg/g，对HA吸附去除率远高于强化混凝、活性炭吸附时的结果。用准二级速率方程拟合了吸附动力学数据，其方程为qt-1=0.037+0.955/t，拟合得到的平衡吸附量为27mg/g，与实验结果基本一致，说明它正确描述了MWNT对HA的动力学吸附过程。在25℃-50℃温度下进行了MWNT吸附HA的等温吸附实验，用Langmuir与Freundlich等温吸附模型拟合了热力学数据，线性相关系数都在0.9以上，由Langmuir拟合的平衡吸附量为29.7mg/g，与实验结果相近。用Clapeyron-Clausius与Gibbs-Helmholtz方程计算了四种实验温度下等温吸附过程中自由能(△G)、焓(△H)、熵(△S)的变化值。分析表明，MWNT的管表面、管间隙、管内腔、及管束之间形成具有吸附作用的束聚孔是HA的有效吸附点位，MWNT的束聚孔测定结果属中孔或大孔，HA分子直径在3-10nm之间，符合吸附过程中吸附剂孔径对吸附质粒径要求。
　　 用物理分散法在常温下制备MWNT分散液，首次制备了MWNT泡沫体吸附剂，研究了它对HA的吸附去除效果。在pH为5.5、剂量为1g/L、HA浓度为30mg/L的典型条件下，MWNT泡沫体对HA的去除率和吸附量分别为64％、19.2mg/g，在两级串联吸附时可将HA基本去除，其吸附动力学过程符合准二级速率方程，拟合方程为qt-1=0.0495+1.424/t。等温吸附实验及Langmuir、Freundlich拟合结果表明了MWNT泡沫体吸附HA是一个放热熵减过程。同时进行了MWNT泡沫体的解吸与循环使用实验，结果表明，解吸再生后的MWNT泡沫体吸附能力基本不变，可以循环使用。泡沫体是一种多孔结构，溶液可以自由进出，不会影响HA与MWNT吸附扩散过程，MWNT可以充分发挥其表面、层隙、内孔的吸附作用。
　　 采用溶胶-凝胶法、水热法制备了MWNT与TiO2纳米颗粒的复合光催化剂。以TEM(transmission electron microscopy)、FL(photoluminescence)表征其结构特性。在光催化降解装置上评价了它们对腐植酸的降解作用，紫外光下，溶胶-凝胶法制备的、水热法制备的、纯TiO2三种光催化剂5h内对腐植酸的最高降解率分别为83.5％、72.4％、56.7％，溶胶-凝胶法制备的光催化剂的一级反应速率参数是纯TiO2的2倍。用水热法合成了MWNT与HO2纳米管复合光催化剂，以SEM(scanning electron microscopy)、XRD(X-ray diffraction)、UV-Vis(UV-Vis spectroscopy)表征其结构特性。MWNT为20％含量的MWNT/TiO2纳米管复合光催化剂对HA的去除率最高，达到77％，其一级反应速率参数是纯TiO2的1.6倍。MWNT在其中起到了电子传输作用，提高了光生电子与空穴的生存时间，体现出协同效应；同时，MWNT可以高效吸附溶液中的HA与氧到其表面，提高了光催化效率。本项研究中得到的MWNT/TiO2复合光催化剂可以使锅炉补给水中残余有机物大幅度降低，去除效果比强化混凝、活性炭吸附有大幅提高。
　　 上述研究为MWNT在锅炉补给水处理领域实用化及提高TiO2光催化性能提供了理论依据及技术支持。