制备高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物的方法

摘要

本发明提供了一种制备高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物的改进工艺。其工艺包括：按魔芋粉与丙烯酸的质量体积比为1∶7取原料；NaOH与丙烯酸混合，NaOH中和丙烯酸中和度为55％；加水与魔芋粉按质量比为33∶1－44∶1混合，混合在加热搅拌条件下进行，控制温度在60℃以下；将两种混合液混合均匀，混合条件同上；产物在氮气保护下，60Co－γ辐照源常温辐照，吸收剂量4－6kGy；辐照后胶体用蒸馏水冲洗、在20℃－50℃温度干燥，粉碎分级，得产品。产品在低于60℃，pH为6左右的蒸馏水或去离子水中，最大吸水倍数达900倍，吸水速度最快达13.6g·g－1·min－1。该种接枝聚合物应用于实际中将大大提高魔芋附加值。附图为接枝聚合物干燥温度和颗粒大小对产品吸水倍数的影响。

说明书

技术领域

本发明涉及农产品辐射加工工艺领域，特别涉及制备高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物的方法。

背景技术

魔芋是我国中西部山区的重要经济作物[牛义，张盛林，王志敏等.中国的魔芋资源.西南园艺，2005，33(2)：22-24]，对魔芋球茎中主要成分魔芋葡甘聚糖(KMG)的研究和应用是热点问题。魔芋葡甘聚糖是由葡萄糖和甘露糖以糖苷键相连形成的高分子聚合物，向其醇羟基上引入亲水性基团，可改变其化学性质[朱伯华，杨玲，谢国生等.湖北省魔芋种植区划的系统分析.湖北农业科学，2005(3)：11-13]，如吸水性。在钴60-γ射线照射下，魔芋与丙烯酸(钠)接枝反应就是利用这个原理，接枝聚合物吸水倍数达到540倍，较魔芋粉本身的60倍增加了480倍[邓霄，潘思轶，林若泰.辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反应条件研究.食品科学，2005，26(8)：225-229]。方法操作简单，无残留，无污染[刘爱红，姜发堂，张声华.魔芋粉接枝丙烯酸(钠)超强吸水剂的制备.材料科学与工程学报，2004，22(4)：588-591]。因此，该技术应用前景广阔。

但是，魔芋加工仅停留在魔芋粉本身的纯化和化学改性研究，容易造成附加值低或残留问题，魔芋深加工转化增值困难。而且，目前辐照改性鲜有研究，吸水倍数也有待提高，魔芋丙烯酸辐照接枝聚合物的应用领域一直未曾拓展。本发明提高了魔芋辐照接枝聚合物的吸水倍数，为吸水材料的开发奠定了基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：通过改进魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物制备工艺，提高魔芋辐照接枝聚合物吸水倍数。

本发明的具体技术方案如下：

一种制备高吸水性魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物工艺，其制备步骤包括：

1)、按魔芋粉与丙烯酸的质量体积比为1∶7取原料；

2)、NaOH与丙烯酸混合，NaOH中和丙烯酸中和度为55％；

3)、将水与魔芋粉按质量比为33∶1-44∶1混合，混合条件：加热，搅拌，控制温度在60℃以下；

4)、将步骤2)得到混合液加入3)中，混合均匀。混合反应条件同步骤3)；

5)、将步骤4)得到的产物在氮气保护下用⁶⁰Co-γ辐照源常温辐照，吸收剂量4-6kGy，形成胶体；

6)、用蒸馏水冲洗步骤5)得到的胶体，烘干，粉碎分级，得魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物产品，烘干温度控制在20℃-50℃之间。

本发明的魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物，吸水环境在水温60℃以下，pH为6的蒸馏水或去离子水，最快吸水速度13.6g·g^-1·min^-1，吸水倍数达900倍(魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物质量的900倍)。

本发明既提高产品的吸水倍数，也节约了干燥成本，从两个方面降低了产品的生产成本。

附图说明

图1魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物干燥温度对吸水倍数的影响

图2水温对魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物吸水倍数的影响

图3魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物在不同pH溶液下与蒸馏水中吸水倍数的百分比

图4魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物常温下吸水速度

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明的技术内容和效果。

实施例1

水与魔芋粉的质量比对产品吸水性能影响试验

试验步骤为：

1)量取丙烯酸21毫升和9.5摩尔/升的NaOH 17.8毫升，搅拌使二者混合均匀；

2)称取4份魔芋粉，每份3克；量取水体积分别为200毫升，161毫升，131毫升和101毫升，用以配成水与魔芋粉质量比不同的4个样品。以200毫升水的样品为对照[文献：辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反应条件研究；邓霄，潘思轶，林若泰..食品科学，2005，26(8)：225-229。用水量为200毫升]。加水161毫升的量是将丙烯酸21毫升，NaOH17.8毫升和水的体积161毫升相加之和为200得来的。131和101是每30毫升差距均匀取值。水加热至60℃，搅拌，缓缓加入魔芋粉，搅拌继续，温度控制在60℃以内。加热和搅拌的作用是以便魔芋粉充分溶胀。温度过高溶胀的魔芋容易解析水。

3)将步骤1)得到的混合液加入到步骤2)的混合液中，温度控制60℃以内，搅拌继续，至磁力搅拌子不能转动时，用玻棒搅拌，当搅动困难，且胶体内部出现大量气泡时停止；

4)将步骤3)得到的胶体转移到真空袋内，充氮气封口，在常温下⁶⁰Co-γ射线动态辐照4-6kGy，辐照剂量太小时，单体丙烯酸不能完全接枝到KGM的基团上，辐照后形成的胶体太烯，辐照剂量大则丙烯酸发生均聚反应，辐照后形成的胶体太硬，二者吸水倍数均不高；

5)将步骤4)得到的辐照后胶体用去离子水冲洗2次，剪成1cm×1cm×1cm小块，放置在托盘上，鼓风干燥，温度为50℃；

6)将步骤5)得到的干的样品用粉碎机粉碎，过80目筛，得颗粒产品待用；

7)吸水倍数测定：向1000毫升蒸馏水中加入步骤6)得到的样品1克，搅拌均匀，待充分溶胀，溶液变为无色止，用60目筛子过滤，不断倾斜45°角，当水滴每10秒1滴时，称量筛子内的胶体重，即为吸水倍数。测定结果列于表1；

8)比较上述方法制备的4个产品样品对应的吸水倍数，最大吸水倍数对应最佳加水量。

表1加水量对吸水倍数的影响

  加水量/毫升  200  161  131    101  吸水倍数  582.0±11.1  609.3±20.0  650.3±18.0    445.0±15.1

结果表明，加水200毫升，161毫升，131毫升和101毫升，制备的样品对应的吸水倍数分别为582，609，650和445。加水以131毫升最好。因此，选定3克魔芋粉，加水量为161-101毫升之间，即魔芋粉与加水的质量比为33∶1-44∶1。

表1表明，加水量由200毫升递减至131毫升时，吸水倍数递增，当继续减少至101毫升时，吸水倍数反而下降。这是因为，水过多阻碍了单体丙烯酸与魔芋粉KGM分子的醇羟基充分接触，最终影响接枝效果，而水过少，魔芋粉KGM大分子不能充分溶胀从而暴露醇羟基基团，也影响接枝效果。以131毫升水/3克魔芋粉效果最好。

实施例2

辐照后胶体干燥温度对产品吸水性能影响试验

试验步骤为：

1)配制6份，每份量取丙烯酸21毫升和9.5摩尔/升的NaOH 17.8毫升，搅拌使二者混合均匀；

2)配制6份，每份量取水131毫升，魔芋粉3克；将二者混合，搅拌加热，温度控制在60℃以内；

步骤3)-4)的操作同实施例1；制得胶体共6份；

5)将步骤4)得到的辐照后胶体用蒸馏水(或去离子水)冲洗2次，剪成1cm×1cm×1cm小块，放置在托盘上，鼓风干燥，6份胶体小块的干燥温度分别为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃；

6)将步骤5)得到的干燥样品用粉碎机粉碎，过筛得20-120目颗粒产品，待用；

7)产品吸水倍数测定：向1000毫升蒸馏水中加入步骤6)得到的样品1克，搅拌均匀，待充分溶胀，溶液变为无色止，用60目筛子过滤，不断倾斜45°角，当水滴每10秒1滴时，称量筛子内的胶体重，即为吸水倍数。6份样品的测定结果列于表2，附图1

结果表明，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃和80℃烘干样品对应的吸水倍数随着温度升高而逐渐下降，60℃以上吸水倍数下降幅度较大。干燥温度30℃对应的吸水倍数最大，其中40-80目颗粒吸水倍数较大。因此，干燥温度选定为20℃-50℃之间，颗粒为40∶60∶80目＝1∶1∶1的混合颗粒。

表2不同干燥温度和颗粒大小对应的吸水倍数

干燥温度对吸水倍数影响明显的原因是，当温度过大且水分存在时，温度对形成的接枝聚合物大分子的结构或构型有所改变，致使吸水倍数下降，当聚合物为干粉时，分子构型固定，破坏的可能性较小。颗粒太小对分子可能也有影响，致使吸水倍数下降。颗粒大吸水快，但分子没有完全吸足水分，所以吸水倍数小。

实施例3

水温度对魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物吸水倍数的影响试验

用本工艺制备的魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物，按颗粒质量比，40∶60∶80目1∶1∶1混合，混合颗粒在不同温度蒸馏水中对应的吸水倍数见表3。形成的温度-吸水倍数曲线见附图2。试验在不同温度的水浴锅中进行。

从图2的温度-吸水倍数曲线可以看出，在30℃-60℃之间，颗粒吸水倍数变化不大，而70℃和80℃颗粒吸水倍数下降约50倍。可见，吸水温度对吸水倍数有明显影响，60℃以下吸水倍数较稳定。不同温度下颗粒吸水倍数总体比图1低，其原因可能是剂量控制不精确造成的，另外，蒸馏水的pH也有影响。

表3  水温度对吸水倍数的影响

温度  30℃    40℃    50℃    60℃  70℃  80℃吸水倍数  713.2±  9.6    726.7±    10.3    713.4±    11.7    709.2±    14.4  664.4±  6.6  655.4±  12.0

实施例4

魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物在不同pH溶液下与蒸馏水中吸水倍数的百分比试验

用本工艺制备的魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物，按颗粒质量比，40∶60∶80目为1∶1∶1混合，以该混合颗粒在蒸馏水中的吸水倍数为对照，测定该混合颗粒在不同pH的Na₂HPO₄-柠檬酸缓冲液中吸水倍数与对照的百分比结果列于表4，形成的pH-百分比曲线如附图3。试验在常温下进行。

结果表明，在缓冲液中的吸水倍数下降幅度大，可能是离子浓度对吸水有影响。在pH6时有最大吸水倍数，也仅为对照的15.8％。可见，对吸水倍数影响最大的是离子浓度，其次为pH。pH 5-7时吸水倍数较大。

表4不同pH溶液下与蒸馏水中吸水倍数的百分比

pH45678百分比/％8.0±0.4813.4±0.7515.8±1.8313.8±0.9413.3±0.50

实施例5

魔芋葡甘聚糖丙烯酸辐照接枝聚合物常温下吸水速度试验

试验步骤为：

1)准备3份如实施例2得到的接枝聚合物产品，每份1克，按颗粒质量比，40∶60∶80目1∶1∶1混合，3份1000毫升蒸馏水；

2)将步骤1)中的3份接枝聚合物产品分别加入蒸馏水中，搅拌，待魔芋粉浸没在水中时，静止；

3)每间隔一定时间称量形成的胶体重，记录吸水倍数，称量方法同实施例1中的步骤7)；

4)历时6小时20分钟，形成的吸水倍数-时间曲线即为吸水速度曲线，吸水倍数取3次的平均值，结果见表5，附图4。

从图4吸水速度曲线可以看出，最大吸水速度为13.6克/克.分钟。最大吸水倍数是在前1小时。第2小时20分钟时吸水完全，达最大吸水倍数866.5倍。

从图4可见，吸水速度大致分为4个阶段，第1阶段为前60分钟，吸水最快，达每克产品每分钟吸水13.6克，第二阶段为前60分钟至140分钟之间，吸水速度次之，第三阶段为第140分钟至210分钟之间，吸水速度几乎为0，吸水倍数维持在860左右，第四阶段为210分钟至390分钟之间，吸水速度为负值，吸水倍数略有下降。这时接枝物形成的胶块有解析水的现象，同时胶块变小。

表5  不同时间内吸水倍数

    时间/    分钟  0  20  40  60  80  120  140  210  390    吸水    倍数  0  674.0  ±9.6  745.5  ±12.8  813.5  ±12.9  817.7  ±15.4  843.5  ±17.3  866.5  ±9.3  860.5  ±10.3  841.5  ±14.4