CdSeS量子点纳米颗粒的制备方法

摘要

本发明涉及一种新型的、光致发光谱随化学组成连续可调的、三元组分的半导体CdSeS量子点纳米颗粒及其制备方法。该CdSeS量子点纳米颗粒中Cd∶Se∶S的摩尔比例为1∶x∶y，0.001≤x≤0.1，0.1≤y≤10。随着x和y的变化，该CdSeS量子点纳米颗粒在450－700nm的范围内具有不同的光致发光谱，并且半峰宽在25－40nm的范围内。该CdSeS的制备方法包括：将无机镉化合物、脂肪酸和长链三烃基胺在惰性气体的保护下加热到200－350℃，得到溶液A；将S、Se的三烃基膦混合溶液注入到溶液A中使其反应，得到CdSeS量子点纳米颗粒与长链三烃基胺的混合物B；除去混合物B中的未反应物、杂质和反应溶剂，得到CdSeS量子点纳米颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型量子点产品，尤其涉及CdSeS量子点纳米颗粒，以及一种制备CdSeS量子点纳米颗粒的方法。

背景技术

量子点纳米颗粒又可称为准零维半导体纳米晶体。由于纳米尺度效应，电子和空穴被量子限域，在小于玻尔直径时，量子点纳米颗粒由连续能级变成具有分子特性的分立能级结构。因此在接受能量(激发)后，可以发射特殊波长的光。量子点纳米颗粒研究之所以受到科学界以及产业界的重视，特别是受到生物医药领域的重视，原因在于其独特的光致发光性质在许多领域具有特殊的应用前景。

与传统化学荧光探剂相比，量子点纳米颗粒具备的优势包括：

(1)同样化学组成的量子点纳米颗粒，依据不同尺度可以发射不同颜色的光，即其光致发光谱可由颗粒尺度调整，因此可以在可见光乃至红外谱段根据要求“定制”所需要的量子点纳米颗粒；

(2)量子点纳米颗粒的激发谱相当宽，彼此重叠，因此选择单一激发光就可以使不同颜色的量子点纳米颗粒同时发光，非常适合多个目标信号的同时采集；

(3)量子点纳米颗粒的发射谱非常窄，可以最大程度地避免发射谱的重叠，提高影像质量，也因此可以用于光谱成像探剂；

(4)在可比范围内，量子点纳米颗粒的发光强度明显高于传统荧光探剂，因此检测的灵敏性大大提高；

(5)量子点纳米颗粒的光学稳定性远远高于传统化学探剂，非常适合长时间观察和动态研究；

(6)量子点纳米颗粒具备大的比表面积，可以提供多元化的化学与生物修饰，而且选择适当的修饰策略，量子点纳米颗粒可以最大限度地避免对生物体的毒性作用。

因此量子点纳米颗粒是一类对生物化学、分子生物学、细胞生物学以及医学研究和发展极其重要的荧光探针，在生命科学中研究中具有巨大的应用潜力。

有关量子点纳米颗粒的制备成为近年来的研究热点。目前在有机体系中已制备了多种IIB-VIB和IIIB-VB二元组分量子点，以及基于此的核-壳型量子点纳米颗粒，如CdSe及CdSe/ZnS量子点纳米颗粒。这些量子点纳米颗粒均是通过控制颗粒的尺度来调谐其发射波长，但这些量子点纳米颗粒均存在制备条件苛刻、所用试剂易燃易爆等缺点或不足。如(1)在合成中广泛使用的Cd(Me)₂，Zn(Et)₂等是很危险的化学品，而且成本很高；(2)通过颗粒尺度控制发射波长不容易操作，而且重复性不好，不利于大规模制备和应用；(3)通过尺度控制合成的量子点纳米颗粒由于不同颜色的量子点纳米颗粒尺度大小不一致，在用于生物医学研究中要受到一定程度的限制，如平行研究不同分子的运动时，必须考虑由量子点尺度不同所导致的运动受限程度不同问题。

现有技术中还有一种半导体量子点玻璃，如田强等人(《北京师范大学学报》，2001，37：205-207；2003，39：636-639；江德生等人《光学技术》，2005，30：30-32)所提及的CdSeS玻璃复合材料。其特点是制造具有非线性光学特质的玻璃复合材料，这与用于生物医药研究的量子点纳米颗粒是不同的产品。从状态上看，这种量子点玻璃以块体形式存在，而本申请的量子点纳米颗粒产品以固体粉末形式存在，并可以高效地溶于有机溶液中；从光谱性质看，这种量子点玻璃的光致发光谱半峰宽一般大于100nm，而且存在不只一个发光谱峰，而本申请产品半峰宽一般介于25-40nm，具有唯一的光致发光谱峰；从制备过程来看，这种量子点玻璃一般采用熔融法在高温退火后制得，与本申请内容采用的溶液法截然不同。因此量子点玻璃与本申请量子点纳米颗粒产品没有关系。

从目前发展趋势看，量子点纳米颗粒研究和应用范围逐步扩大，特别是在生物医药领域显示出良好的应用前景。因此发展可重复性好、能够大批量制备、光学性质稳定的、谱学性质优异、光谱连续可调的量子点纳米颗粒显得非常迫切。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种CdSeS量子点纳米颗粒，该CdSeS量子点纳米颗粒中Cd∶Se∶S的摩尔比例为1∶x∶y，其中0.001≤x≤0.1，0.1≤y≤10；随着x和y的变化，该CdSeS量子点纳米颗粒在450-700nm范围内具有不同的光致发光谱，并且半峰宽在25-40nm范围内。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备CdSeS量子点纳米颗粒的方法，其包括以下步骤：

(1)将无机镉化合物、脂肪酸和长链三烃基胺在惰性气体的保护下加热到250-330℃，得到溶液A；

(2)将S和Se的三烃基膦混合溶液注入到步骤(1)中得到的溶液A中，使其发生反应，得到CdSeS量子点纳米颗粒与所述长链三烃基胺的混合物B；

(3)除去混合物B中的未反应物、杂质和反应溶剂，得到CdSeS量子点纳米颗粒。

本发明的制备方法进一步包括将步骤(3)中得到的量子点真空干燥的步骤。

在步骤(1)中，优选基于1mol无机镉化合物，脂肪酸的用量为1-20mol，长链三烃基胺的用量为1-60mol。

在步骤(2)中，基于1mol无机镉化合物，Se的用量优选为0.001-0.1mol；S的用量优选为0.1-10mol。此外，在步骤(2)中，溶液A的温度优选保持在250-330℃之间的恒定温度。

在步骤(3)中，可以使用沉降法除去混合物B中的未反应物、杂质和反应溶剂。

本发明的制备方法可以通过控制量子点纳米颗粒中各化学元素组分的相对比例来调控量子点纳米颗粒光致发光谱，使其光致发光谱在450-700nm的范围内连续可调，即可以达到在可见光区进行光谱调制的目的。本发明的制备方法可以在温和条件下进行，大批量重复制备具有同样发射波长的量子点纳米颗粒。

由于量子点纳米颗粒成核过程对量子点纳米颗粒品质具有极大的影响，而成核过程又是一个及其迅速的过程，因此在合成中很难有效控制；但是在合成中控制化学组成远比控制量子点纳米颗粒生长方便的多，因此在重复性制备方面本发明具有明显的优势，也因此可以根据需要“定制”所需波长的量子点纳米颗粒。从以上分析可以看出，本发明的产品与现有量子点纳米颗粒相比，从化学组成到制备方法以及光致发光光谱调制策略上都有明显的区别。

另外，在本发明产品的制备中均采用常用的试剂(详见发明内容部分)，如CdO、Se、S和TOA等，无易燃易爆危险，而且成本低廉；制备温度一般在250-330℃，一锅法完成，操作方便，容易控制。更为重要的是，此类试剂的应用对量子点纳米颗粒光学性质没有影响，其光谱质量优异。因此，本发明提供了一种可以大规模重复性制备的有效方案。

本发明中，关键点在于温度的准确控制和原料比例，温度决定了量子点纳米颗粒成核的快慢、生长，以及晶体的优略，化学组分比例直接与量子点纳米颗粒光致发光谱有关。因此，稳定的温度控制与组分控制决定了本发明量子点纳米颗粒的质量。

本发明的产品现有的量子点纳米颗粒产品相比，除成本较低、操作方便外，其可比较的光致发光谱半峰宽(与量子点纳米颗粒的粒度分布、光学质量密切相关)一般稳定在25-40nm范围内，而30nm左右最为常见。其产品依据方法和操作，变化范围很大。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方式进一步说明本发明，但并不以任何方式限定本发明的范围。

根据本发明的第一方面，提供了一种量子点纳米颗粒。更具体地说，提供了一种CdSeS量子点纳米颗粒，该CdSeS量子点纳米颗粒中Cd∶Se∶S的摩尔比例为1∶x∶y，其中0.001≤x≤0.1，0.1≤y≤10。随着x和y的变化，该CdSeS量子点纳米颗粒在450-700nm范围内具有不同的光致发光谱，并且半峰宽在25-40nm范围内。

在该CdSeS量子点纳米颗粒中，优选0.003≤x≤0.08，0.2≤y≤6。

优选该CdSeS量子点纳米颗粒随着x和y的变化在470-620nm的范围内具有不同的光致发光谱。

优选该CdSeS量子点纳米颗粒的光致发光谱的半峰宽小于38nm。

根据本发明的第二方面，提供了一种制备CdSeS量子点纳米颗粒的方法。更具体地说，该方法包括以下步骤：

(1)将无机镉化合物、脂肪酸和长链三烃基胺在惰性气体的保护下加热到200-350℃，得到溶液A；

(2)将S和Se的三烃基膦混合溶液注入到步骤(1)中得到的溶液A中，使其发生反应，得到CdSeS量子点纳米颗粒与所述长链三烃基胺的混合物B；

(3)除去混合物B中的未反应物、杂质和反应溶剂，得到CdSeS量子点纳米颗粒。

本发明的制备CdSeS量子点纳米颗粒的方法可以进一步包括真空干燥步骤(3)中得到的量子点的步骤(4)。

以下详细描述本发明的制备CdSeS量子点纳米颗粒的方法的各个步骤：

在步骤(1)中，无机镉化合物作为目标CdSeS量子点纳米颗粒的镉源。其种类没有具体限制，但是优选二价镉的化合物，例如氧化镉、硬脂酸镉、氯化镉、硫酸镉、碳酸镉和醋酸镉等。其中，优选氧化镉、氯化镉和碳酸镉，更优选氧化镉。

在该步骤中，脂肪酸和长链三烃基胺充当溶剂和稳定剂，其种类没有具体限制。从保障反应进行的角度来看，优选所使用的脂肪酸和三烃基胺的沸点不低于200℃，更优选不低于250℃，最优选不低于300℃。适合的脂肪酸的例子包括但不限于饱和或不饱和的C_6-20脂肪酸，优选C_10-18脂肪酸，更优选十四酸、十六酸、十八酸和油酸，最优选油酸。适合的长链三烃基胺的例子包括但不限于三己胺、三辛胺和三壬胺等，优选三辛胺。此外，从控制反应物浓度和促进无机镉化合物溶解的角度来看，基于1mol无机镉化合物，优选脂肪酸的用量为1-20mol，更优选1-15mol，进一步优选2-10mol；并且基于1mol无机镉化合物，优选长链三烃基胺的用量为1-60mol，更优选5-50mol。

任何适合的惰性气体可以用作步骤(1)中使用的惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气或其任意组合。优选惰性气体是氮气、氩气或其组合。

在步骤(2)中，三烃基膦充当反应的溶剂和稳定剂，其种类没有特别限制，包括但不限于三烷基膦和三芳基膦。优选所使用的三烃基膦是三C_4-8烷基膦或三C_8-10芳基膦，例如三丁基膦、三己基膦、三辛基膦和三苯基膦等；更优选三辛基膦或三苯基膦。只要其能够溶解Se和S，三烃基膦的用量没有特别限制。

在该步骤中，相对于1mol无机镉化合物，Se的用量优选为0.001-0.1mol，更优选0.003-0.08mol；S的用量优选为0.1-10mol，更优选0.2-6mol。

此外，在反应过程中，溶液A的温度优选保持在200-350℃之间的恒定温度。如果反应温度过高，则容易发生其它的化学反应，从而导致收率降低。如果反应温度过低，则不利于晶体的形成，从而影响所得到的CdSeS量子点纳米颗粒的品质。

而且，S和Se的三烃基膦混合溶液优选在10秒内注入到步骤(1)中得到的溶液A中，更优选在5秒内注入，进一步优选在3秒内注入。此外，溶液A与S和Se的三烃基膦混合溶液的反应时间优选为10秒-10分钟。

在步骤(3)中，可以使用沉降法除去混合物B中的未反应物、杂质和反应溶剂。优选在步骤(3)中的沉降法如下进行：用极性有机溶剂沉降步骤(2)中得到的混合物B 1-5小时，弃去上清；然后用非极性有机溶剂溶解，再加入极性有机溶剂沉降，弃去上清；此过程反复多次，直至除去未反应物、杂质及反应溶剂；直至所得到的量子点纳米颗粒的光致发光谱型对称、单一、没有杂峰。该步骤中的极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇或其混合物，而非极性有机溶剂可以是氯仿、甲苯、二氯化碳或其混合物。

以下通过实施例对本发明的各个方面进行进一步的阐述。这些实施例是为了说明和解释的目的而提供，不应当理解为限制了本发明的精神和范围。

实施例

实施例1

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉9.7mg、S粉320mg，溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在3秒内注射到上述加热体系中，反应进行10秒。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为535nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末。

该量子点纳米颗粒QD-535nm的光致发光谱的半峰宽约为30nm。

实施例2

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉11mg、S粉6.4mg，溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为624nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末。

该量子点纳米颗粒QD-624nm的光致发光谱的半峰宽约为40nm。

实施例3

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉0.9mg、S粉320mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在10秒内注射到上述加热体系中，反应进行10分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为473nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末。

该量子点纳米颗粒QD-473nm的光致发光谱图的半峰宽约为25nm。

实施例4

将344.8mg CdCO₃(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉11mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为625nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末，半峰宽37nm。

实施例5

将460.8mg CdAc₂(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气保护下加热到220℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉11mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为620nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末，半峰宽40nm。

实施例6

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气保护下加热到330℃，得到无色透明溶液。称取Se粉11mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为622nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末，半峰宽35nm。

实施例7

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气保护下加热到300℃，得到无色透明溶液，降温至200℃。称取Se粉11mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为618nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末，半峰宽39nm。

实施例8

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在氮气保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉11mg、S粉200mg溶于5ml三苯基膦中，加热溶解，制成Se和S的混合溶液(150℃)，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为627nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末、半峰宽38nm。

实施例9

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉3.5mg、S粉640mg，溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在3秒内注射到上述加热体系中，反应进行10秒。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为503nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末、半峰宽37nm。

实施例10

将256.8mg CdO(2mmol)、2.5ml油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到300℃，并保持稳定，得到无色透明溶液。称取Se粉7.4mg、S粉480mg，溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行10秒。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为526nm的CdSeS量子点纳米颗粒粉末、半峰宽40nm。

可以在不偏离本发明的权利要求所界定的原理和范围的情况下，对本发明所述的产品和方法进行修改。