二维半导体和金属纳米粒子阵列的全湿法合成方法

摘要

一种纳米材料技术领域的二维半导体和金属纳米粒子阵列的全湿法合成方法。本发明在基底表面采用旋涂方法制备三嵌段高分子聚苯乙烯－聚异戊二烯－聚乳酸薄膜，将该薄膜退火处理，自然冷却至室温，然后在混合溶液中浸泡，去除聚乳酸，形成排列有序和取向单一的纳米孔状聚苯乙烯－聚异戊二烯聚合物模板；将得到的纳米孔状聚苯乙烯－聚异戊二烯聚合物模板在含有金属离子溶液中，浸泡，使金属离子溶液进入聚苯乙烯－聚异戊二烯聚合物纳米孔洞中；将得到的装填有金属离子溶液的聚合物薄膜暴露在H2S气氛中，得到生长在聚合物纳米孔洞内的纳米颗粒，即二维阵列结构。本发明使金属离子可以通过离子交换的形式高效率地填充到孔内。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种二维半导体和金属纳米 粒子阵列的全湿法合成方法。

背景技术

构筑于特定基底材料表面上的大面积、高密度纳米粒子二维阵列结构是制造纳 米器件的基础，也是研究纳米粒子间的电子和光子相互作用及有效输运等的平台。 利用模板法，个别研究工作者已在硅等固体表面上合成和组装出了某些纳米粒子的 二维阵列结构。然而，到目前为止，快速而大批量地合成大面积高密度二维纳米粒 子阵列仍是纳米制造技术领域的一个难题。嵌段式聚合物薄膜中不同嵌段之间发生 的自发相分离，可以形成不同形态的微纳米畴结构，如柱状，层状和球状等，再加 共聚物薄膜易于大面积制造和加工的特性，使得该类材料有望成为理想的制备二维 纳米粒子阵列的模板。

经对现有技术的文献检索发现，Lo等人在《Macromolecules》(大分子)(2007， 40，2621-2624)上发表了“In-Situ Formation of CdS Nanoarrays by Pore-Filling Nanoporous Templates from Degradable Block Copolymers”(可降解聚合物模 板中CdS纳米阵列的原位合成)，该文中提出可用两嵌段聚合物作模板，在真空中 或在溶液中将薄膜剥落后填充金属离子，再硫化合成CdS纳米阵列结构。具体方法 为：将PS-PLLA放在容器中抽真空，或者在溶液中利用毛细力将薄膜剥落，得到无 衬底的模板，用浸泡法填充离子，进一步硫化得到硫化物纳米颗粒。该方法可以获 得在一定范围内有序的纳米粒子阵列，但其不足在于：合成条件要求高，需在真空 下操作；薄膜剥落后失去基底；同时受到共聚物薄膜孔内疏水性及毛细力的局限， 难以在基底上大面积合成高密度纳米粒子的二维阵列结构，因而有必要开发新的技 术线路和方法，克服以上困难，以满足实际使用的要求。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种二维半导体和金属纳米粒子阵列的全湿 法合成方法。本发明采用孔状嵌段共聚物薄膜为模板，合成二维半导体和金属纳米 粒子阵列，以克服现有技术存在的不足，满足有关纳米器件构筑领域的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：

第一步，在基底表面采用旋涂方法制备三嵌段高分子聚苯乙烯-聚异戊二烯- 聚乳酸(PS-PI-PLA)薄膜，将该薄膜退火处理，自然冷却至室温。然后在碱性物质 NaOH或KOH与甲醇和水的混合溶液中浸泡，去除聚乳酸PLA，形成排列有序和取向 单一的纳米孔状聚苯乙烯-聚异戊二烯(PS-PI)聚合物薄膜。

所述基底，为硅(Si)、石英玻璃或导电玻璃(IT0)。

所述聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚乳酸薄膜，其厚度为50纳米～100纳米。

所述碱性物质与甲醇和水的混合溶液，是先将甲醇和水混合，再加入碱性物质， 充分溶解，其中：碱性物质NaOH或KOH的浓度为0.01M～0.1M，甲醇和水的体 积比为：1∶9～9∶1。

所述退火处理，是指：将薄膜在小于0.1大气压、150℃的条件下退火处理10 小时～20小时。

所述浸泡，其时间为20分钟～120分钟。

第二步，将第一步得到的纳米孔状PS-PI聚合物薄膜在含有金属离子的溶液中 浸泡，使相应的金属离子溶液进入PS-PI聚合物薄膜纳米孔洞中。

所述浸泡，是指：在室温条件下浸泡10小时-40小时。

所述金属离子，是指：所有能够溶解于甲醇与水的混合溶液中的金属离子。

所述含有金属离子的溶液，是指含有金属离子的饱和溶液。

第三步，将第二步得到的装填有金属离子溶液的聚合物薄膜暴露在H₂S气氛中， 或经氧化还原反应，得到生长在聚合物纳米孔洞内的纳米颗粒，即二维阵列结构。

所述暴露在H₂S气氛中，其时间为30分钟-150分钟。

本发明采用如下的方法对第三步得到的产物进行检测：将所得的生长在基底上 的纳米颗粒二维阵列结构直接用Sirion 200场发射扫描电镜(FESEM)进行形态观察 与检测。

本发明的优点在于：用全湿法克服了聚合物有序孔内的毛细力，使金属离子可 以通过离子交换的形式高效率地填充到每个孔内，再通过还原或分解等化学反应将 离子转换成金属或金属硫化物，在基底表面上得到10¹¹个每平方厘米的高密度的纳 米颗粒的二维阵列结构，并随着衬底上薄膜面积的增大而增大，从而实现在衬底上 大面积高密度的纳米颗粒的二维阵列结构的合成，为纳米器件的构筑提供有效的途 径。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围 不限于下述的实施例。

实例1

(1)以硅为基底，在其表面采用旋涂方法涂覆嵌段聚合物聚苯乙烯-聚异戊二 烯-聚乳酸(PS-PI-PLA)，转速为2000转/分，时间为30秒，获得生长在表面上的 聚合物薄膜，厚度约为60纳米。将其在小于0.1大气压的条件下，150℃退火处理 15小时，自然冷却至室温。然后在NaOH与甲醇和水的混合溶液中浸泡40分钟， 碱的浓度为0.05M，甲醇与水的体积比为1，去除PLA，形成具有序排列和取向的 纳米孔洞的PS-PI聚合物模板。

(2)将步骤(1)得到的产物在室温下于含有Cd²⁺离子的饱和溶液中浸泡20小 时，使Cd²⁺离子溶液进入其纳米孔洞中。

(3)将步骤(2)得到的装填有金属Cd²⁺离子溶液的PS-PI聚合物薄膜暴露在H₂S 气氛中30分钟，得到生长在基底表面聚合物孔内的纳米CdS颗粒二维阵列结构。

图1为所获得的生长在基底表面聚合物孔内的纳米CdS颗粒二维阵列结构的 SEM图像。图中白色亮点为纳米CdS颗粒，生长在二维有序排列的孔内，其纳米颗 粒的进入率约100％，实现了高密度的纳米CdS颗粒二维阵列结构的合成。

实例2

以硅为基底，使用实例1中步骤(1)的方法经150℃退火处理20小时得到PS-PI -PLA聚合物，厚度约50纳米，在碱溶液浓度为0.01M的甲醇与水的混合溶液中 浸泡(甲醇与水的体积比为1∶9)120分钟，再将其放入含有Zn²⁺离子的饱和溶液 中，并室温下浸泡30小时，然后将已装填有金属离子溶液的聚合物暴露在H₂S气 氛中150分钟，得到生长在基底表面聚合物孔内的纳米ZnS颗粒二维阵列结构。

图2为所得的生长在基底表面聚合物孔内的纳米ZnS颗粒二维阵列结构的SEM 图像。图中白色亮点为纳米ZnS颗粒，生长在二维有序排列的孔内，其纳米颗粒的 进入率约100％，实现了高密度的纳米ZnS颗粒二维阵列结构的合成。

实例3

以石英为基底，使用实例1中步骤(1)的方法经150℃退火处理10小时得到 PS-PI-PLA聚合物，转速为1000转/分，厚度约100纳米，在碱溶液浓度为0.1M 的甲醇与水的混合溶液中浸泡(甲醇与水的体积比为9∶1)20分钟，再此时碱的 浓度为0.1M，将其浸入含Cd²⁺离子的饱和溶液，并在室温下浸泡10小时，然后将 得到的装填有金属离子溶液的聚合物暴露在H₂S气氛中100分钟，得到生长在基底 表面聚合物孔内的纳米CdS颗粒二维阵列结构。

实例4

以ITO为基底，使用实例1中步骤(1)的方法得到PS-PI聚合物模板，将其浸 入含Cd²⁺离子的饱和溶液，并在室温下浸泡40小时，然后将得到的装填有金属离 子溶液的聚合物暴露在H₂S气氛中150分钟，得到生长在基底表面聚合物孔内的纳 米CdS颗粒二维阵列结构。

本发明可以在基底表面上得到10¹¹个每平方厘米的高密度的纳米颗粒的二维阵 列结构，并随着衬底上薄膜面积的增大而增大，从而实现在衬底上大面积高密度的 纳米颗粒的二维阵列结构的合成。