利用牡蛎壳制备可回收废水除磷材料的原料配方及制备方法

摘要

本发明提供一种利用牡蛎壳制备可回收废水除磷材料的原料配方及制备方法，该方法充分利用牡蛎壳中含丰富的钙资源，将煅烧牡蛎壳与粘土按适当比例混合均匀后，成型并烧结为具有固定形状的管状或粒状废水除磷材料。本发明的产品配方与工艺简单，成本低廉，除磷能力强，制品强度高，可回收，解决了制约除磷材料回收再生方面的技术难题，具有很强的市场竞争能力和推广应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及生态环境材料，以废治污，即固体废弃物的综合利用及废水处理技术，尤指一种利用废弃牡蛎壳制备可回收废水除磷材料的原料配方及制备方法。

背景技术

人类的各种活动，导致大量富含氮磷的废水排入江河湖海，造成水体富营养化，我国海域从渤海到南海曾多处发生大面积赤潮。同时，沿海地区水产养殖业发达，牡蛎养殖面积、产量、数量惊人。仅福建省漳浦县霞美镇一地，牡蛎养殖面积达3万亩，年废弃牡蛎壳1万吨。牡蛎壳的大量废弃，不仅造成了环境污染，而且是一种资源的浪费。

牡蛎壳具有丰富的天然多孔表面，并具有一定的生物活性。国内外关于废弃牡蛎壳的综合利用方面的研究报道很少。在沿海乡村，常把牡蛎壳烧成石灰后刷墙，利用价值很低。近年来，有人进行利用牡蛎壳制备活性钙的研究，主要用于人体补钙，牡蛎壳的消耗量十分有限。至今为止，尚未见过利用牡蛎壳中钙的特性进行废水除磷方面的研究报道。

磷是产生水体富营养化的最主要因素。目前除磷的主要方法有3种，1)化学沉淀法：向水体投放混凝剂，生成Ca₅OH(PO₃)₃、AlPO₄、FePO₄等难溶性的沉淀物。该法需要投放大量混凝剂，成本高，形成的污泥会导致水体二次污染。2)生物法：种植对氮磷具有净化和吸附性能的水生植物，将氮和磷贮存到植物组织中后捞走，此法受时间、季节与环境条件限制；生物膜法因膜表面易污染堵塞、清洗困难，难以推广。3)吸附法：包括物理吸附与化学吸附，是目前最有前途的脱磷方法。黄巍、杨景等人以粉煤灰作吸附剂，王宜鑫等人以膨润土作吸付剂，陈男等人以活化赤泥作吸付剂，熊小京等利用牡蛎壳的吸附能力当作生物除磷载体。吸附法除磷效率不高，投放大量吸附剂粉料后，淤泥增多，回收困难，二次污染更为严重。

牡蛎壳含丰富的钙资源，煅烧牡蛎壳中钙的活性很高，除磷响应时间快、效率高，吸附除磷能力比普通生石灰更强，但直接投入废水中除磷时，生成Ca₅OH(PO₃)₃难溶性的沉淀物，形成的污泥会导致水体二次污染，除磷材料无法回收。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用牡蛎壳制备可回收废水除磷材料的原料配方及制备方法，它用牡蛎壳为主要原料，不仅制品性能好，生产成本低，可回收，而且有利于实现环境保护和变废为宝的双重目的。

本发明的牡蛎壳制备可回收高效废水除磷材料的原料配方，其特征在于：所述原料配方中各组分的质量百分比为：牡蛎壳65-75％，粘土25～35％。

本发明的牡蛎壳制备可回收高效废水除磷材料的制备方法为：

a)将牡蛎壳置于窑炉中预烧后，破碎；

b)按配方准确称取原料，加适量水混合均匀至泥状料；

c)将泥状料进行挤制或压制成型；

d)成型样品烘干；

e)样品置于窑炉内烧成冷却后即制得可回收废水除磷材料。

本发明的显著优点是：本发明将牡蛎壳与粘土按一定比例混合、制成粒状与环状试样，再经热处理使牡蛎壳粒子固定并活化，较之已有技术而言，本发明充分利用牡蛎壳来源广泛，密度低，具有生物活性的特点，制备成本低廉、可回收的除磷的制品；本发明的废水除磷材料，在水中的稳定性很好，废水中的磷酸根离子会与牡蛎壳活化粒子产生反应并在材料表面上以羟基磷灰石(CaHPO₄-2H₂O)的形式被固定下来，一方面达到废水除磷的目的，另一方面用本发明制成的牡蛎壳废水除磷材料，添加粘土并制成粒状与环状固体型材后，强度高，可回收，解决了制约除磷材料回收再生方面的技术难题，制品不仅成本低，提高了市场竞争力，而且有利于实现环境保护和变废为宝的双重目的。因此，本发明的技术可变废为宝、以废治污，工艺简单，应用前景好。

具体实施方式

原料配方中各组分的质量百分比为：牡蛎壳65-75％，粘土25～35％。

a)将牡蛎壳置于窑炉中500℃预烧保温1小时后，破碎，过200目筛；

b)按配方准确称取原料，加适量水混合均匀至泥状料；

c)将泥状料进行挤制或压制成型为外径6-12mm，内径3-9mm，长6-12mm的管状试样，或者制成直径5-30mm的粒状试样；

d)成型样品在50-100℃下烘干；

e)样品置于窑炉内650-800℃烧成保温0.5-3小时后自然冷却至室温即制得除磷材料。

通过本发明方法制造的除磷材料的性能如下：在水槽中注入10L初始磷浓度为5mg/l的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，与此对应充填1％质量的除磷净化材料，使除磷材料与循环水溶液相接触，在各个设定的时间采样，钼蓝法测试磷浓度随时间的变化情况。

粒状试样：与废水接触后从60分钟开始磷浓度慢慢减少，10-60小时后磷浓度降到1mg/L。

管状试样：与废水接触10分钟后磷浓度就开始减少，3～10小时后磷浓度就降到了1mg/L；管径小的试样由于比表面积大，响应时间更快，除磷效更好。

实施例1

利用牡蛎壳和粘土为原料制备制备可回收废水除磷材料，其原料配方如下：牡蛎壳65％，粘土35％。

制备步骤：

a.将牡蛎壳置于窑炉中500℃预烧保温1小时后，破碎，过200目筛；

b.将按上述配方称取原料，加入适量水混合均匀至泥状料；

c.将泥状料进行用挤制成型的方法，制得外径20mm的粒状试样；

d.成型样品在50℃下烘干4小时；

e.烘干后样品置于窑炉内650℃烧成保温2小时后自然冷却至室温即制得废水除磷材料。

废水除磷净材料性能：在水槽中注入10L初始磷浓度为5mg/l的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，与此对应充填1％质量的除磷净化材料，使除磷材料与模拟废水溶液相接触，在各个设定的时间采样，钼蓝法测试磷浓度随时间的变化情况。与废水接触后从60分钟开始磷浓度慢慢减少，10小时后磷浓度降到了1mg/L。

实施例2

利用牡蛎壳和粘土为原料制备制备可回收废水除磷材料，其原料配方如下：牡蛎壳70％，粘土30％。    

制备步骤：

a.将牡蛎壳置于窑炉中500℃预烧保温1小时后，破碎，过200目筛；

b.将按上述配方称取原料，加入适量水混合均匀至泥状料；

c.将泥状料进行用挤制或压制成型的方法，制得外径6mm，内径3mm，长6mm，与外径12mm，内径9mm，长12mm的管状试样；

d.成型样品在80℃下烘干3小时；

e.烘干后样品置于窑炉内700℃烧成保温1小时后自然冷却至室温即制得废水除磷材料。

废水除磷净材料性能：在水槽中注入10L初始磷浓度为5mg/l的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，与此对应充填1％质量的除磷净化材料，使除磷材料与模拟废水溶液相接触，在各个设定的时间采样，钼蓝法测试磷浓度随时间的变化情况。

外径6mm，内径3mm，长6mm管状试样：与废水接触10分钟后磷浓度就开始减少，3小时后磷浓度就降到了1mg/L；外径12mm，内径9mm，长12mm的管状试样：与废水接触15分钟后磷浓度就开始减少，8小时后磷浓度降到1mg/L；与12mm相比，管径更小(6mm)的试样除磷的响应时间快、除磷效率高。

实施例3：

利用牡蛎壳和粘土为原料制备制备可回收废水除磷材料，其原料配方如下：牡蛎壳75％，粘土25％。

制备步骤：

a.将牡蛎壳置于窑炉中500℃预烧保温1小时后，破碎，过200目筛；

b.将按上述配方称取原料，加入适量水混合均匀至泥状料；

c.将泥状料进行用压制成型的方法，制得外径8mm，内径4mm，长8mm的管状试样与外径10mm的粒状试样；

d.成型样品在100℃下烘干2小时；

e.烘干后样品置于窑炉内800℃烧成保温0.5小时后自然冷却至室温即制得废水除磷材料。

废水除磷净材料性能：在水槽中注入10L初始磷浓度为5mg/l的模拟废水(KH₂PO₄水溶液)，与此对应充填1％质量的除磷净化材料，使除磷材料与模拟废水溶液相接触，在各个设定的时间采样，钼蓝法测试磷浓度随时间的变化情况。

外径8mm，内径4mm，长8mm的管状试样：与废水接触20分钟后磷浓度就开始减少，7小时后磷浓度就降到了1mg/L；外径10mm粒状试样：与废水接触90分钟后磷浓度就开始减少，60小时后磷浓度降到1mg/L；与粒状试样相比，管状试样除磷的响应时间快、除磷效率高。