蓄热性物质、蓄热剂、蓄热材料、传热介质、保冷剂、保冷材料、蓄热剂用熔点调节剂、蓄热剂用过冷却防止剂、以及蓄热剂、传热介质和保冷剂中任意一种的主剂的制造方法

摘要

价格低、腐蚀性低、潜热量更大的蓄热性物质、蓄热剂、传热介质、保冷剂以及这些的制造方法，得到以该蓄热性物质为内容物的蓄冷材料以及保冷材料。一种蓄热性物质，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。一种蓄热性物质，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，和水而组成。一种蓄热剂，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。一种蓄热剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，和水而组成。一种传热介质，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。一种传热介质，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵、和水而组成。

说明书

技术领域

本发明涉及具有蓄热功能的蓄热性物质，还涉及例如在冷暖气等空调设备、或食品等的冷却装置中使用的蓄热剂、蓄热材料、传热介质、蓄热剂用熔点调节剂、蓄热剂用过冷却防止剂。另外，本发明涉及在食品材料、加工食品、医疗等领域用于低温下保存、输送、冷却等用途的保冷剂以及填充该保冷剂到容器中的保冷材料。另外，本发明还涉及作为蓄热剂、传热介质和保冷剂中任意一种为主要成分的物质(以下称为“主剂”)的制造方法。

需要说明的是，在本发明中，将具有蓄热功能的物质称为“蓄热性物质”。

另外，在本发明中，将含有蓄热性物质、以供用于蓄热的物质称为“蓄热剂”，将该蓄热剂填充或装入到容器中、以供用于蓄热的物质称为“蓄热材料”。

另外，在本发明中，将含有蓄热性物质、直接或间接用于传热的物质，广泛称为“传热介质”。因此，并不限定于以冷热水机和空调机器之间的传热为目的的物质(例如，在热水机中蓄热或蓄冷，传送至被设置在热利用处的空调机器，可以放热或放冷的物质)，作为蓄积之后或蓄积的同时储留热的物质，从中将该热取出以供用于所期望的目的的物质，也包含在“传热介质”中。例如，在蓄热性物质中蓄积热的地方，与该蓄热性物质蓄积的热被利用的地方不同，因此在这些地方之间引起热的移动时，该蓄热性物质最终作为对传热有贡献的物质，包含在“传热介质”中。

另外，本发明中，将含有蓄热性物质、具有保冷(或者冷却)功能的物质称为“保冷剂”，将该保冷剂被填充到容器、袋体等中、用于保冷的物质，称为“保冷材料”。根据蓄积的热的温度范围或使用温度范围，分别称为保冷剂以及保冷材料，当然，其分别是蓄热剂以及蓄热材料的一种形态。

另外，本发明中将蓄热剂的主剂称为“蓄热主剂”。但是，除了对于成为蓄热剂的主要成分或其主要成分以外的成分的物质进行说明的情况、或者特别明确记载与蓄热剂区别表示的情况，包括蓄热主剂而称为蓄热剂。同样，除了对于成为传热介质的主要成分或其主要成分以外的成分的物质进行说明的情况、或者特别明确记载与传热介质区别表示的情况，包括传热介质的主剂而称为传热介质。

另外，本发明中，将成为主要成分的物质称为“主剂”，但其并不限定于成分比率最大的物质，作为显示蓄热、传热、保冷等功能的主要构成物，也可以包含多种成分的物质。

背景技术

(潜热性物质、蓄热剂、传热介质)

潜热蓄热剂，与显热蓄热剂相比，具有蓄热密度高、相变化温度一定，热输出温度稳定等优点，因此在各种用途中正在不断实用化。

另外，在空调系统中，为了削减设备费或运转费，正在寻求降低传送热介质的泵动力，为了使传热密度增大，正在研究探讨使用蓄热密度高的潜热蓄热传热介质。

作为这样的潜热蓄热剂或潜热蓄热传热介质的主要构成物质的蓄热性物质，已知正十六烷或正十五烷等石蜡类、或三羟甲基乙烷或四烷基铵化合物的水合物。但是，由于石蜡类具有可燃性，因此使用上要求注意，且存在粘性高、热交换时的热传导性差等问题。另外，三羟甲基乙烷在生成水合物时，存在过冷现象严重的问题。

其他方面，四烷基铵化合物的水合物，由于在生成水合物时的潜热大，因此比较的蓄热量大，另外由于没有石蜡那样的可燃性，因此使用也比较容易，是非常有用的蓄热性物质。

另外，四烷基铵化合物的笼形水合物，相合熔点比冰的熔点0℃高，因此，冷却蓄热剂生成水合物时的制冷剂的温度高也可以，冷冻机的性能系数(COP)增高，具有节能的优点。

另外，所谓相合熔点，是指将生成水合物的化合物的水溶液冷却，生成水合物时，从水溶液(液相)相转变为水合物(固相)的前后组成不变时(例如，生成与原水溶液中生成水合物的化合物浓度相同浓度的水合物)的温度。在以纵轴为熔点温度、横轴为浓度的状态图中，最大点为相合熔点。本发明中将赋予相合熔点的浓度称为相合浓度。

冷却相合浓度的水溶液时，在相合熔点从水合物开始生成至水溶液完全变为水合物，在此熔点温度处温度是一定的。融解时同样在此一定的熔点温度融解。另外，水合物在凝固融解时的潜热量在相合浓度处达到最大。

与相合浓度相比，浓度低或高时，融解温度均比相合熔点低。

作为四烷基铵化合物，例如公开了溴化四正丁基铵的相合熔点约为12℃，可以作为空调用蓄热剂或传热介质使用(参照专利文献1)。

另外，作为四烷基铵化合物的其他例子，公开了硝酸四正丁基铵的相合熔点约为6.5℃，其也可以应用于空调用蓄热剂(参照专利文献2)。

硝酸四正丁基铵的制造方法，在非专利文献1中公开，根据下述方法进行。

首先，根据下述反应合成作为原料的碘化四正丁基铵。在适当的溶剂存在下，

三正丁胺+1-碘代丁烷→碘化四正丁基铵

(n-C₄H₉)₃N+n-C₄H₉I→(n-C₄H₉)₄N-I。

之后，以水为溶剂，以

碘化四正丁基铵+硝酸银→硝酸四正丁基铵+碘化银

(n-C₄H₉)₄N-I+AgNO₃→(n-C₄H₉)₄N-NO₃+AgI↓

的反应式，合成硝酸四正丁基铵。析出的碘化银过滤除去。

这样，硝酸四正丁基铵必须经过原料碘化四正丁基铵的合成步骤、硝酸四正丁基铵的合成步骤、碘化银的除去步骤等至少3个步骤。

另一方面，作为四烷基铵化合物，在专利文献3中公开了例如，在溴化四正丁基铵的水溶液中混入凝固点比水小的物质，例如乙二醇、丙二醇等，使水合物的融点降低，制作任意熔点的蓄热剂。

另外，将冷却水合物生成物的水溶液，达到水合物生成温度(熔点)，即使再变至低温，也不生成水合物而保持水溶液的状态称为过冷却。在蓄热剂中使用水合物时，该过冷却如果大，则为了冷却水溶液的制冷剂温度必须降低，成为问题。因此，尽量减小过冷却、防止过冷却是非常重要的。为了防止过冷却，在蓄热剂中混入微粒作为水合物的核生成材料，以解除过冷却。

(保冷剂)

在鲜鱼贝类、生鲜蔬菜、水果、肉类、其他生鲜食品、加工食品、乳制品、鲜花、胶片、药品、医疗检体等低温保管、运送时，没有保冷设备的地方暂时低温保管时，为了维持这些的鲜度、味道、品质、性能、功效，使用保冷材料。

另外，保冷材料也用于人体的局部冷却等冷却用途中。

作为保冷剂，利用伴随相变化的潜热的组合物正在被广泛采用。预先被冷却、凝固的潜热保冷剂，由于具有潜热在一定的融解温度下融解，因此被保冷物可以维持低温。

作为保冷剂要求的性质，列举如下。

(A)与保冷物品(以下称为“被保冷物”)期望的适当温度或温度范围(以下称为[适冷温度])对应的相变化温度(熔点)

即，凝固的保冷剂融解，至释放蓄热的潜热结束，优选维持的融解温度(相当于熔点)或融解温度范围与被保冷物的适冷温度对应。

(B)潜热量大

潜热量大时，由于凝固的保冷剂融解至释放蓄热的潜热结束的时间长，维持融解温度的时间长，因此维持适冷温度的时间延长，从而优选。

(C)保冷剂在液体状态下的比热大

凝固的保冷剂融解至释放潜热结束后，液体状态的保冷剂的温度上升，但如果保冷剂在液体状态下的比热大，则该保冷剂的温度至达到其周围环境温度的时间延长，被保冷物可以长时间保持在接近适冷温度的温度下，可以延迟被保冷物的鲜度、品质、性能、功效等变差。

(D)不会因反复凝固融解产生相分离或性能下降

在保冷剂中，要求具有能够耐受凝固融解的反复使用的性质。因此，需要确保不会因重复潜热的蓄积和释放的凝固融解的反复，产生融解时一部分未融解以固相残留的相分离现象，或蓄热性能变差。

综上所述，(A)与适冷温度对应的熔点、(B)潜热量大、(C)在液体状态下的比热大、(D)能够耐受反复使用，可以说是作为保冷剂使用的潜热保冷剂应该具有的重要性质。

另外，(E)预先冷却凝固的潜热保冷剂融解时，如果伴随融解的进行融解温度不变化在一定温度下融解，或尽量使融解温度的变化小，则可以在一定温度维持被保冷物低温，因此进一步优选。

还有，也要求(F)不燃性。

另外，作为在空调领域中利用潜热的蓄热剂，是以冰、石蜡、无机类水合物、有机类水合物等为主剂的蓄热剂，可以使用这些作为潜热保冷剂。

作为以有机类水合物为主剂的潜热蓄热剂，已知三羟甲基乙烷(TME)水合物，以TME-水-尿素的三种成分体系为中心的研究探讨正在进行(参照专利文献4)。

另外，作为以有机类水合物为主剂的潜热蓄热剂的其他例子，为季铵化合物的水合物(参照专利文献5)。

专利文献1：日本专利第3309760号公报

专利文献2：日本特开平9-291272号公报

专利文献3：日本特开平11-264681号公报

专利文献4：日本特开2000-256659号公报

专利文献5：日本专利3641362号公报

非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn，56，877(1983)

发明内容

(蓄热性物质、蓄热剂以及传热介质的课题)

与应该被蓄热剂或传热介质冷却的目的温度相比，蓄热性物质的笼形水合物的相合熔点低者，可以有效利用潜热，因此优选。另一方面，与目的温度相比，如果笼形水合物的相合熔点过低，则必须使制冷剂温度配合这个相合熔点降低，因此冷冻机的性能系数(COP)降低，无法节能，所以不优选。

这样，根据应该被蓄热剂或传热介质冷却的对象或蓄热的目的，要求蓄热剂或传热介质的蓄热温度，并要求具有与其适合的相合熔点的蓄热剂或传热介质，另外，寻求成为这些的主剂的蓄热性物质。

例如，考虑在空调装置的冷热蓄热中使用蓄热剂时，作为来自蓄热剂的冷热输出温度，要求为5℃～12℃。优选蓄热剂的相合熔点比冷热的输出温度略低。作为这样的蓄热剂，已知上述硝酸四丁基铵水合物(相合熔点6.5℃)。

但是，如上所述，硝酸四正丁基铵由于必须经过原料碘化四正丁基铵的合成步骤、硝酸四正丁基铵的合成步骤、碘化银的除去步骤等至少3个步骤，因此工业上成本非常高，空调系统等的设备费或运转费增高，存在不实用的问题。

另外，也存在生成碘化银等副反应产物的问题。

如上所述，根据应该被蓄热剂或传热介质冷却的对象或蓄热的目的，要求蓄热剂或传热介质的蓄热温度，并要求具有与其适合的相合熔点的蓄热剂或传热介质，另外，寻求成为这些的主剂的蓄热性物质。但是一直以来这样的蓄热性物质、蓄热剂、以及传热介质，人们知道的并不多，即使是已知的，如上述硝酸四正丁基铵，制造成本很高，并不实用。另外，硝酸四正丁基铵具有非常高的腐蚀性，因此在实际应用上也存在问题。

另外，作为实际应用上的问题，上述三羟甲基乙烷在生成水合物时，存在过冷却现象严重的问题。

另外，如专利文献3中记载，为了调节蓄热剂的熔点，如果混入熔点比水低的物质，则存在蓄热剂全部的潜热量降低，蓄热性能下降的问题。

另外，即使为了防止生成水合物时的过冷却混入微粒，如果微粒没有均匀分散，则存在失去过冷却防止功能的问题，或者反复凝固和融解时微粒被分离，也存在失去过冷却防止功能的问题。

如上所述，在价格低、过冷却度小、腐蚀性低的蓄热剂或传热介质中至今尚无实用的，因此，正在寻求开发通过同时满足这些条件，潜热量大的蓄热剂或传热介质、以及作为这些的主剂的蓄热性物质。

另外，也正在寻求不降低蓄热剂的潜热量可以调整熔点的熔点调节剂，和过冷却防止功能提高、即使反复凝固和融解也能维持过冷却防止功能的过冷却防止剂。

本发明是为了解决这样的课题而作出的。

(保冷剂的课题)

以鲜鱼、生鲜食品、乳制品等食品为中心的被保冷物，多数具有在0℃～10℃范围的适冷温度。作为在该温度范围内具有熔点的潜热蓄热剂，如上所述，例如为以冰、石蜡、无机类水合物、有机类水合物等为主剂的蓄热剂。

在鲜鱼流通时的保冷中，通常使用冰，但由于以0℃被保冷，因此在适合保持作为与活鱼同等的高商品价值的、从死后即刻至完全僵直的、被称为“生鲜”的状态的5～10℃范围内，不能保冷，为了使高商品价值的“生鲜”鲜鱼流通，存在不能作为高于0℃的保冷剂使用的课题。

由于石蜡是可燃性的，因此在作为保冷剂使用上也存在问题。无机类水合物，不能充分满足不会因反复凝固融解而产生相分离性能下降的上述条件(D)，不适合作为保冷剂。例如，在硫酸钠十水合物中添加作为熔点调节剂的氯化铵等的蓄热剂，作为熔点9℃的无机盐水合物蓄热剂是已知的，但存在反复凝固融解时容易引起相分离的问题。

以专利文献4的笼形水合物为主剂的蓄热剂组合物，即使反复凝固融解100次，也不会产生相分离，但是由于熔点高于10℃，因此对于具有在0～10℃范围内的适冷温度的被保冷物，特别是期望在5～10℃范围内保冷的“生鲜”鲜鱼的保冷，并不适合。

另外，在以专利文献5的季铵化合物的笼形水合物为主剂的潜热蓄热剂中，以溴化四正丁基铵(TBAB)为例进行说明，则作为赋予相合熔点的浓度约40重量％的TBAB水溶液的熔点(相合熔点)约为12℃，在此温度下无相分离或几乎不会引起相分离，反复蓄热和放热。但是，虽然充分满足经得起反复使用的保冷剂的条件，但具有在0～10℃范围内的适冷温度的被保冷物的保冷剂中不能使用。

如上所述，至今实用化或不断被提案的潜热保冷剂中，分别存在问题。

本发明是为了解决这些课题而作出的，其目的在于提供一种保冷剂，其在高于0℃且不到10℃的范围内具有适冷温度的被保冷物的保冷中使用，且充分满足上述(A)至(F)，同时，其目的在于提供一种将所述保冷剂填充至容器或袋体中而构成的保冷材料。

(1)本发明涉及的蓄热性物质，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。

将含有三正丁基烷基铵盐和水而组成的水溶液冷却，生成三正丁基烷基铵盐水合物，可以成为以该水合物为主要成分的蓄热性物质。

作为烷基，可以列举正丁基以外的正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

另外，作为铵盐，可以列举溴化铵盐、氟化铵盐、硝酸铵盐、亚硝酸铵盐、氯酸铵盐、过氯酸铵盐、溴酸铵盐、碘酸铵盐、碳酸铵盐、磷酸铵盐、钨酸铵盐、硫酸铵盐、氢氧化铵盐、羧酸铵盐、二羧酸铵盐、磺酸铵盐、二磺酸铵盐等。

(2)另外，本发明涉及的蓄热性物质，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵和水而组成。

(3)另外，本发明涉及的蓄热性物质，其特征在于，以溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物为主要成分。

已经确认溴化三正丁基正戊基铵形成笼形水合物，其相合熔点约为6℃，在该相合熔点处的潜热量为193J/g，与硝酸四正丁基铵的潜热量176J/g相比非常大。

另外，已经发现溴化三正丁基正戊基铵与硝酸四正丁基铵相比，可以采用更简单的步骤制造(制造方法后述)，可以更低成本制造。

另外，溴化三正丁基正戊基铵的腐蚀性调查结果，判明其腐蚀性远远低于硝酸四正丁基铵，从这个角度考虑也发现其实用性极高。

发明人发现根据后述方法合成氯化三正丁基正戊基铵，其和水的混合物形成水合物。已经确认氯化三正丁基正戊基铵的相合熔点约为9℃，在该相合熔点处的潜热量为195J/g，与溴化四正丁基铵水合物或硝酸四正丁基铵水合物的潜热量176J/g相比非常大。

另外，已经发现氯化三正丁基正戊基铵，可以采用简单的步骤制造(制造方法后述)，可以低成本制造。

这样本发明涉及的蓄热性物质，可以说在5～12℃范围内具有相合熔点，蓄热性能优异，是低成本的蓄热剂或传热介质的主要成分。

(4)本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。

将含有三正丁基烷基铵盐和水而组成的水溶液冷却，生成三正丁基烷基铵盐水合物，可以成为以该水合物为主要成分的蓄热剂。

作为烷基，可以列举正丁基以外的正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

另外，作为铵盐，可以列举溴化铵盐、氟化铵盐、硝酸铵盐、亚硝酸铵盐、氯酸铵盐、过氯酸铵盐、溴酸铵盐、碘酸铵盐、碳酸铵盐、磷酸铵盐、钨酸铵盐、硫酸铵盐、氢氧化铵盐、羧酸铵盐、二羧酸铵盐、磺酸铵盐、二磺酸铵盐等。

(5)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵和水而组成。

(6)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，以溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物为主要成分。

已经确认溴化三正丁基正戊基铵形成笼形水合物，其相合熔点约为6℃，在该相合熔点处的潜热量为193J/g，与硝酸四正丁基铵的潜热量176J/g相比非常大。

另外，已经发现溴化三正丁基正戊基铵与硝酸四正丁基铵相比，可以采用更简单的步骤制造(制造方法后述)，可以更低成本制造。

另外，溴化三正丁基正戊基铵的腐蚀性调查结果，判明其腐蚀性远远低于硝酸四正丁基铵，从这个角度考虑也发现其实用性极高。

发明人发现根据后述方法合成氯化三正丁基正戊基铵，其与水的混合物形成水合物。已经确认氯化三正丁基正戊基铵的相合熔点约为9℃，在该相合熔点处的潜热量为195J/g，与溴化四正丁基铵水合物或硝酸四正丁基铵水合物的潜热量176J/g相比非常大。

另外，已经发现氯化三正丁基正戊基铵，可以采用简单的步骤制造(制造方法后述)，可以低成本制造。

这样本发明涉及的蓄热剂，可以说在5～12℃范围内具有相合熔点，蓄热性能优异，是低成本的蓄热剂。

(7)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵、和四烷基铵化合物以及水而组成。

(8)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物、和四烷基铵化合物的水合物而组成。

(9)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物、和溴化四正丁基铵水合物而组成。

作为四烷基铵化合物，可以列举四烷基铵一阴离子盐。

作为阴离子，可以列举Br、F、Cl、C₂H₅COO、OH、CH₃COO、HCOO、CH₃SO₃、CO₃、PO₄、HPO₄、WO₄、i-C₃H₇COO、O₃S(CH₂)₂SO₃、s-C₄H₉COO、NO₃、(CH₃)₂CH(NH₂)₂COO、n-C₃H₇SO₃、CF₃COO、CrO₃、SO₄。

作为烷基，可以列举正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

作为四烷基铵—阴离子盐的具体例子，可以列举，例如溴化四正丁基铵。

通过将四烷基铵化合物、和溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵与水混合，在冷却混合水溶液时，可以使生成水合物的温度(混合物熔点)低于或者高于溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物单独的熔点，其中所述四烷基铵化合物，生成与溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物的熔点不同的水合物。因此，通过调整溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵、和四烷基铵化合物的配合组成，可以调整混合物熔点至所期望的范围。由此，可以提供一种蓄热剂，其按照应该被蓄热剂冷却的对象或者蓄热的目的，具有与所要求的蓄热剂的蓄热温度相适合的熔点。

另外，确认了混合物的总潜热量，与溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物，和四烷基铵化合物各自单独的潜热量乘以配合组成比率的总和大致相等。

(10)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，上述(5)～(9)中任一项的溴化三正丁基正戊基铵，是由三丁基胺和1-溴代戊烷合成的。具体制造方法后述。

(11)另外，本发明涉及的蓄热剂，其特征在于，上述(5)～(9)中任一项的氯化三正丁基正戊基铵，是由三丁基胺和1-溴代戊烷合成的溴化三正丁基正戊基铵的溴通过阴离子交换树脂交换成为氯而合成的。具体制造方法后述。

(12)另外，本发明涉及的传热介质，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。

(13)另外，本发明涉及的传热介质，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，和水而组成。

(14)另外，本发明涉及的传热介质，其特征在于，以溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物为主要成分。

(15)另外，本发明涉及的传热介质，为含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵的水溶液，其特征在于，如果冷却，则生成水合物成为浆。

如果将含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵的水溶液冷却，则生成水合物，成为水合物粒子在水溶液或水中分散的浆。该浆由于具有高潜热蓄热量，且流动性高，因此作为传热介质非常优异。

调制溴化三正丁基正戊基铵的15％水溶液，冷却至4℃生成水合物，调制水合物粒子在水溶液中分散的水合物浆，确认了其成为动粘度与水相同程度，流动性高，输送性优异的传热介质。

(16)另外，本发明涉及的传热介质，其特征在于，上述(13)～(15)中任一项所述的溴化三正丁基正戊基铵，由三丁基胺和1-溴代戊烷合成。

(17)另外，本发明涉及的传热介质，其特征在于，上述(13)～(15)中任一项所述的氯化三正丁基正戊基铵，是由三丁基胺和1-溴代戊烷合成的溴化三正丁基正戊基铵的溴通过阴离子交换树脂将其中的溴交换成为氯而合成的。

(18)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐和水而组成。

(19)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，和水而组成。

(20)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，以溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物为主要成分。

溴化三正丁基正戊基铵形成笼形水合物，赋予相合熔点的浓度为重量浓度34％时，其相合熔点约为6℃，在该相合熔点处的潜热量为193J/g，具有高潜热量。水合物融解的水溶液的比热为3.7J/g·K，由于比热大，难以升温。另外，即使反复凝固溶解，也不会引起相分离和蓄热性能降低。由于具有这样的特性，作为在高于0℃且不到10℃的范围内具有适冷温度的被保冷物的保冷剂是非常合适的。

氯化三正丁基正戊基铵形成笼形水合物，赋予相合熔点的浓度为重量浓度33％时，其相合熔点约为9℃，在该相合熔点处的潜热量为195J/g，具有高潜热量。水合物融解的水溶液的比热为3.7J/g·K，由于比热大，难以升温。另外，即使反复凝固溶解，也不会引起相分离和蓄热性能降低。由于具有这样的特性，作为在高于0℃且不到10℃的范围内具有适冷温度的被保冷物的保冷剂是非常合适的。

(21)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵、以及溴化四正丁基铵、和水而组成的。

(22)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，以溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物、和溴化四正丁基铵水合物作为主要成分。

通过将溴化四正丁基铵、溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵与水混合，在冷却混合水溶液时，可以使生成水合物的温度(混合物熔点)低于或者高于溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物单独的熔点，其中所述溴化四正丁基铵，生成与溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物的熔点不同的水合物。

因此，通过调整溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵、和溴化四正丁基铵的配合组成，可以调整混合物熔点至所期望的范围。由此，可以提供一种保冷材料，其具有与被保冷物中期望的适宜适冷温度相适合的融解温度。

另外，确认了混合物的总潜热量，与溴化三正丁基正戊基铵水合物或氯化三正丁基正戊基铵水合物和溴化四正丁基铵水合物各自单独的潜热量乘以配合组成比率的总和大致相等。

(23)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，上述(19)～(22)中任一项所述的溴化三正丁基正戊基铵，由三丁基胺和1-溴代戊烷合成。

(24)另外，本发明涉及的保冷剂，其特征在于，上述(19)～(22)中任一项所述的氯化三正丁基正戊基铵，是由三丁基胺和1-溴代戊烷合成的溴化三正丁基正戊基铵的溴通过阴离子交换树脂交换成为氯而合成的。

(25)另外，本发明涉及的保冷材料，其特征在于，将上述(18)～(24)中任一项所述的保冷剂填充至容器或袋体中而成。

作为填充保冷剂的容器或袋体，可以使用已知的用于保冷材料的容器或袋体。可以列举，例如由弹性材质的薄片形成的袋体或容器(装入胶体饮料或改装用洗发剂那样的袋子/包装袋)、塑料成形容器等，其中所述弹性材质，由层压了金属箔(铝箔等)的合成树脂膜组成。

填充保冷剂至塑料制容器或袋体中，作成保冷材料，预先将该保冷材料冷却，同被保冷物一起装入保冷容器中，以供用于流通、储藏。

(26)本发明涉及的蓄热剂用熔点调节剂，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐而组成。

生成与蓄热主剂熔点不同的水合物的三正丁基烷基铵盐，可以作为熔点调节剂使用。

通过在蓄热主剂中添加三正丁基烷基铵盐或其水溶液调制蓄热剂，在冷却蓄热剂时，可以使生成水合物的温度(混合物熔点)低于或高于蓄热主剂单独的熔点。因此，通过调整三正丁基烷基铵盐或其水溶液的添加率，可以调整混合物熔点至所期望的范围。由此，可以提供一种蓄热剂，其按照应该被蓄热剂冷却的对象或者蓄热的目的，具有与所要求的蓄热剂的蓄热温度相适合的熔点。

作为熔点调节剂，以添加三正丁基烷基铵盐的蓄热主剂而言，优选作为类似物质的四烷基铵化合物的水合物。作为四烷基铵化合物，可以列举四烷基铵—阴离子盐。

作为阴离子，可以列举Br、F、Cl、C₂H₅COO、OH、CH₃COO、HCOO、CH₃SO₃、CO₃、PO₄、HPO₄、WO₄、i-C₃H₇COO、O₃S(CH₂)₂SO₃、s-C₄H₉COO、NO₃、(CH₃)₂CH(NH₂)₂COO、n-C₃H₇SO₃、CF₃COO、CrO₃、SO₄。

另外，作为烷基，可以列举正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

作为四烷基铵一阴离子盐的具体例子，可以列举，例如溴化四正丁基铵。

在蓄热主剂中添加三正丁基烷基铵盐作为熔点调节剂，调制的蓄热剂的总潜热量，与蓄热主剂和三正丁基烷基铵盐水合物各自单独的潜热量的总和大致相等，因此，通过添加熔点调节剂，不会引起蓄热剂的潜热量下降，可以调整熔点。

(27)另外，本发明涉及的蓄热剂用熔点调节剂，其特征在于，含有溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵而组成。

通过将溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，添加至例如由四烷基铵化合物的水合物组成的蓄热主剂中，可以使生成水合物的温度(混合物熔点)低于或高于蓄热主剂单独的熔点。

(28)本发明涉及的蓄热剂用过冷却防止剂，其特征在于，含有三正丁基烷基铵盐而组成。

通过在蓄热主剂中适量添加三正丁基烷基铵盐或其水溶液，可以有效地防止蓄热主剂的过冷却。蓄热主剂例如为四烷基铵化合物的水合物时，由于三正丁基烷基铵盐为蓄热主剂的类似物质，具有有效的过冷却防止功能。也就是说，将添加了四烷基铵化合物蓄热主剂、和作为过冷却防止剂的比蓄热主剂的熔点高的三正丁基烷基铵盐或其水溶液的水溶液冷却，则首先生成过冷却防止剂三正丁基烷基铵盐的水合物，作为蓄热主剂的生成水合物的核作用，可以防止过冷却。

冷却防止剂三正丁基烷基铵盐，由于是蓄热主剂四烷基铵化合物的类似物质，被均匀分散，过冷却防止功能提高，且即使反复蓄热剂的凝固、融解，也不会引起分离，可以维持过冷却防止功能。

(29)另外，本发明涉及的蓄热剂用过冷却防止剂，其特征在于，含有溴化三正丁基异戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵而组成。

通过在由例如四烷基铵化合物的水合物组成的蓄热主剂中添加溴化三正丁基异戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵，可以防止蓄热剂的过冷却。

蓄热主剂为四烷基铵化合物的水合物时，如果使用溴化三正丁基异戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵作为过冷却防止剂，则由于溴化三正丁基异戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵为蓄热主剂的类似物质，因此可以均匀分散，过冷却防止功能提高，且即使反复蓄热剂的凝固、融解，也不会产生分离，可以维持过冷却防止功能。

(30)本发明涉及的蓄热剂、传热介质以及保冷剂中任意一种的主剂的制造方法，其特征在于，由三丁基胺和1-溴代戊烷合成溴化三正丁基正戊基铵，并将其作为蓄热剂、传热介质以及保冷剂中任意一种的主剂。

已经发现如果使用适宜溶剂使三正丁基胺和1-溴代戊烷反应，则根据下式的反应可以合成溴化三正丁基正戊基铵。

三正丁基胺+1-溴代戊烷→溴化三正丁基正戊基铵

(n-C₄H₉)₃N+n-C₅H₁₁Br→(n-C₄H₉)₃(n-C₅H₁₁)N-Br

即，由于溴化三正丁基正戊基铵可以采用上式1个步骤的合成方法进行合成，因此可以降低合成所需成本进行制造。

(31)本发明涉及的蓄热剂、传热介质以及保冷剂中任意一种的主剂的制造方法，其特征在于，由三丁基胺和1-溴代戊烷合成溴化三正丁基正戊基铵，并且溴化三正丁基正戊基铵的溴通过阴离子交换树脂交换成为氯而合成氯化三正丁基正戊基铵，将其作为蓄热剂、传热介质以及保冷剂中任意一种的主剂。

已经发现如果使用适宜溶剂使三正丁基胺和1-溴代戊烷反应，则根据下式的反应可以合成溴化三正丁基正戊基铵。

三正丁基胺+1-溴代戊烷→溴化三正丁基正戊基铵

(n-C₄H₉)₃N+n-C₅H₁₁Br→(n-C₄H₉)₃(n-C₅H₁₁)N-Br

另外，已经发现通过使溴化三正丁基正戊基铵水溶液与阴离子交换树脂接触，交换溴化三正丁基正戊基铵中的溴为氯，可以合成氯化三正丁基正戊基铵。

即，氯化三正丁基正戊基铵，由于通过采用上式1个步骤的合成方法合成的溴化三正丁基正戊基铵进行离子交换，可以很容易合成，因此可以降低合成所需成本进行制造。

附图说明

图1是本发明的一实施方式涉及的含有溴化三正丁基正戊基铵(TBPAB)和溴化四正丁基铵(TBAB)的混合水溶液的融解温度与潜热量的曲线图。

图2是实施例1涉及的空调设备的说明图。

图3是实施例2涉及的空调设备的说明图。

图4是实施例3涉及的空调设备的说明图。

图5是实施例4涉及的笼形水合物浆制造装置的说明图。

图6是实施例5涉及的组装了水合物浆制造装置的空调系统的说明图。

图7是实施例6涉及的设置了蓄热单元的原有热泵式空调装置的说明图。

图8是实施例7涉及的蓄热装置的说明图。

图9是表示作为本发明的保冷剂实施例1、3中的保冷剂的特性的曲线图。

图10是表示作为保冷剂实施例1、3中的比较例的保冷剂的特性的曲线图。

具体实施方式

(溴化三正丁基正戊基铵)

关于作为三正丁基烷基铵盐的溴化三正丁基正戊基铵和氯化三正丁基正戊基铵进行说明。

根据后述的制造方法，分别制造溴化三正丁基正戊基铵和氯化三正丁基正戊基铵，纯化，调整30wt％～50wt％的水溶液。对于水溶液，进行DSC(差示扫描量热计)测定，测定了水合物的熔点和潜热量。其结果在以纵轴为熔点温度、横轴为浓度的状态图中确认了溴化三正丁基正戊基铵为34wt％时熔点最大，赋予相合熔点的浓度(以下称为相合浓度)为34wt％。另外，相合熔点为6℃，其潜热量为193J/g。另外，氯化三正丁基正戊基铵为33wt％时熔点最大，赋予相合熔点的浓度(以下称为相合浓度)为33wt％。另外，相合熔点为9℃，其潜热量为195J/g。

在此为了比较作为在背景技术中表示的已知蓄热剂的硝酸四正丁基铵水合物以及溴化四正丁基铵水合物，和本实施方式中的溴化三正丁基正戊基铵水合物和氯化三正丁基正戊基铵水合物，对比各自的相合熔点和在相合浓度下的潜热量，如表1所示。

表1

蓄热剂    相合熔点℃    潜热量J/g溴化三正丁基正戊基铵水合物    6    193氯化三正丁基正戊基铵水合物    9    195硝酸四正丁基铵水合物    6.5    176溴化四正丁基铵水合物    12    176

如表1可知，溴化三正丁基正戊基铵水合物，其相合熔点为6℃，是最低的，其潜热量比作为已知蓄热剂的硝酸四正丁基铵水合物以及溴化四正丁基铵水合物大，其具有作为蓄热剂或传热介质的优异性能。

另外可知，氯化三正丁基正戊基铵水合物的相合熔点为9℃，比溴化四正丁基铵水合物低，潜热量比硝酸四正丁基铵水合物以及溴化四正丁基铵水合物大，其具有作为蓄热剂或传热介质的优异性能。

(制造方法)

下面，对溴化三正丁基正戊基铵的制造、纯化方法进行说明。

首先说明制造、纯化步骤，之后例示具体例子。

1.原料装入步骤

将三正丁基胺(TBA)、1-溴代戊烷(PB)、溶剂(乙腈)装入容器中。

2.反应步骤

在常压、通入微量氩气的惰性气体环境、温度80～85℃下使之反应。

3.浓缩步骤

加热反应后的溶液，使TBA、PB、乙腈挥发，浓缩生成物。其中，通过进行减压下浓缩步骤可以提高效率。

4.纯化步骤

在浓缩液中加入水，从分离成油层和水层的溶液中除去油层。向得到的水层中加入环己烯洗涤，除去油层。再向得到的水层中加入正己烷洗涤，除去油层。通过这样的洗涤，除去残留的溶剂和原料。这样纯化得到的溴化三正丁基正戊基铵水溶液中的溴化三正丁基正戊基铵的纯度达到99％。

根据上述制造步骤，实际上制造溴化三正丁基正戊基铵的实施例，如下所示。

将三正丁基胺278g、1-溴代戊烷249g、溶剂乙腈400g装入反应容器中，通入微量氩气，同时常压下以回流温度为80～85℃反应22小时。

反应后的溶液，在减压约30℃下除去原料和溶剂，浓缩生成物。

在得到的浓缩液中加入水400g，从分离成油层和水层的溶液中除去油层。

向得到的水层中加入环己烯300g洗涤后，除去油层。再向得到的水层中加入正己烷300g洗涤后，除去油层。

分析得到的水层，结果可知为溴化三正丁基正戊基铵的53wt％水溶液，收率为86％。测定除去水的纯度，结果为99％。本实施例中虽然没有显示，但通过提高反应压力和温度，当然可以提高反应速度。

另外，代替成上述[4.纯化步骤]，也可以如下纯化。

浓缩液中加入乙酸乙酯作为溶剂，如果需要可以加热使整体均一。得到的液体冷却至30℃以下，再极其少量添加溴化三正丁基正戊基铵的固体粉末，通过再结晶使溴化三正丁基正戊基铵析出。过滤结晶，进一步干燥，除去残留的溶剂等杂质，可以纯化溴化三正丁基正戊基铵的纯度至99％以上。从收率或效率方面考虑，更优选在5℃以下再结晶。

下面，对氯化三正丁基正戊基铵的制造、纯化方法进行说明。

首先说明制造、纯化步骤，之后例示具体例子。

1.原料装入步骤

将三正丁基胺(TBA)、1-溴代戊烷(PB)、溶剂(乙腈)装入容器中。

2.反应步骤

在常压、通入微量氩气的惰性气体环境、温度80～85℃下使之反应，合成溴化三正丁基正戊基铵。

3.浓缩步骤

加热反应后的溶液，使TBA、PB、乙腈挥发，浓缩生成物。其中，通过进行减压下浓缩步骤可以提高效率。

4.纯化步骤

在浓缩液中加入水，从分离成油层和水层的溶液中除去油层。向得到的水层中加入环己烯洗涤，除去油层。再向得到的水层中加入正己烷洗涤，除去油层。通过这样的洗涤，除去残留的溶剂和原料。这样纯化得到的溴化三正丁基正戊基铵水溶液中的溴化三正丁基正戊基铵的纯度达到99％。

5.离子交换步骤

纯化得到的溴化三正丁基正戊基铵水溶液，通过阴离子交换树脂层，将其中的溴交换成为氯，制造氯化三正丁基正戊基铵。

根据上述制造步骤，实际上制造氯化三正丁基正戊基铵的实施例，如下所示。

将三正丁基胺278g、1-溴代戊烷249g、溶剂乙腈400g装入反应容器中，通入微量氩气，同时常压下以回流温度为80～85℃反应22小时。

反应后的溶液，在减压约30℃下除去原料和溶剂，浓缩生成物。

在得到的浓缩液中加入水400g，从分离成油层和水层的溶液中除去油层。

向得到的水层中加入环己烯300g洗涤后，除去油层。再向得到的水层中加入正己烷300g洗涤后，除去油层。生成的溴化三正丁基正戊基铵的收率为86％。测定除去水的纯度，结果为99％。本实施例中虽然没有显示，但通过提高反应压力和温度，当然可以提高反应速度。

常温下将含有所得溴化三正丁基正戊基铵的水层，在填充了碱性阴离子交换树脂(Rohm and Haas公司制アンバ一ライトIRA400JCL)的离子交换装置中通液。

通过离子色谱法分析得到的水层，结果可以确认溴基本完全交换为氯，成为氯化三正丁基正戊基铵的水溶液。

关于溴化三正丁基正戊基铵的的腐蚀性进行评价。

在溴化三正丁基正戊基铵的34wt％水溶液中，浸渍碳钢板或铝板，90℃下保存1周后，测定重量减少量，将其换算为腐蚀速度。

另外，对约为硝酸四正丁基铵相合浓度的36wt％水溶液，同样测定其腐蚀速度。

以上结果如表2所示。

表2

蓄热剂    腐蚀速度mm/y    碳钢    铝  溴化三正丁基正戊基铵    0.02    测定极限以下  硝酸四正丁基铵    0.1    0.6

由表2可知，溴化三正丁基正戊基铵对于碳钢板的腐蚀性，比硝酸四正丁基铵低很多，对于铝的腐蚀性没有或几乎没有。

关于以本发明的溴化三正丁基正戊基铵水合物作为主要成分的蓄热剂或传热介质的特性和应用方式，如下所述。

(1)纯度和潜热量的关系

关于溴化三正丁基正戊基铵的纯度和水合物潜热量的关系进行研究。

上述制造、纯化步骤中，不经过纯化步骤中的有机溶剂洗涤而制造时，溴化三正丁基正戊基铵的纯度为94％。因此，混合该粗制品和精制品，生成纯度为94～99％的溴化三正丁基正戊基铵，测定了各自水合物的潜热量，测定结果如表3所示。

表3

    纯度％    潜热量J/g    94    172    95    172    96    173    97    186    98    190    99    193

如表3所示可以判明溴化三正丁基正戊基铵水合物的潜热量，根据溴化三正丁基正戊基铵的纯度而不同。即，可知纯度高的(杂质少)溴化三正丁基正戊基铵，比纯度低(杂质多)者，得到更多的潜热量。可知如果在制品中含有残存的原料和溶剂等杂质在某种程度以上，则不能得到充分的潜热量，因此充分去除杂质是很重要的。特别是如表3所示可以判明纯度达到97％以上，可以确保比在该值以下的情况得到更高的潜热量。

作为杂质使潜热量减少的原因，认为不只是由于杂质简单的物理混入而作为纯物质的水合物的比例减少，杂质对水合物产生化学作用，使潜热量减少。在表3中，96％以下的例子，推测是由于后者的化学作用显著，而使潜热量明显减少。作为由于这样的化学作用而使潜热量减少的物质，可以列举例如可以产生对水合物的结晶结构引起影响的氢键的物质。这样的物质通过氢键使形成笼形的水合物中水的结构不稳定，或使结构变化等，从而可以成为使潜热量减少的原因物质。作为由于化学作用而使潜热量减少的物质，其他可以认为是含有对水合物的结晶结构产生影响的离子的物质。这样的物质，可以成为对构成水合物的、例如溴化三正丁基正戊基铵的溴离子和三正丁基正戊基铵离子的结合情况有影响的原因物质。

(2)熔点调节

由于发现混合溴化三正丁基正戊基铵和四烷基铵化合物，可以熔点调节，因此以下进行详细说明。

溴化三正丁基正戊基铵(TBPAB)、和作为四烷基铵化合物的一例的溴化四正丁基铵(TBAB)，测定等量含有二者各自的相合浓度水溶液的混合水溶液的熔点温度和潜热量。图1为显示此测定结果的曲线图，纵轴表示潜热量，横轴表示融解温度。

由图1可知，在溴化三正丁基正戊基铵和溴化四正丁基铵水合物各自单独时的熔点温度之间，由混合水溶液生成的水合物融解。另外，确认混合物总的潜热量大致与各自单独的潜热量总和相等。

这样，通过将生成与溴化三正丁基正戊基铵水合物熔点不同的水合物的四烷基铵化合物混合，可以调整冷却混合液时生成水合物的温度(混合物熔点)低于或高于溴化三正丁基正戊基铵水合物单独的熔点。

因此，通过调整溴化三正丁基正戊基铵、和四烷基铵化合物的配合组成，可以调整混合物熔点至所期望的范围。由此，可以提供一种蓄热剂，其按照应该被蓄热剂冷却的对象或者蓄热的目的，具有与所要求的蓄热剂的蓄热温度相适合的熔点。

这样通过混合使用不同的水合物，扩大了可以利用混合水合物的潜热的温度范围，因此适用于希望在较大的温度范围内利用潜热的用途。另外，即使冷却时的条件由于周围环境或者其他原因多少有一些变动(例如冷却时温度不充分低)，也可以达成一定的潜热蓄热。

为了调整上述中溴化三正丁基正戊基铵的熔点，使用四烷基铵化合物，但也可以使用三正丁基烷基铵盐代替。

作为烷基，可以列举正丁基以外的正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

另外，作为铵盐，可以列举溴化铵盐、氟化铵盐、氯化铵盐、硝酸铵盐、亚硝酸铵盐、氯酸铵盐、过氯酸铵盐、溴酸铵盐、碘酸铵盐、碳酸铵盐、磷酸铵盐、钨酸铵盐、硫酸铵盐、氢氧化铵盐、羧酸铵盐、二羧酸铵盐、磺酸铵盐、二磺酸铵盐等。

另外，通过使水溶液中的溴化三正丁基正戊基铵的浓度大于或小于赋予相合熔点的浓度(相合浓度)，可以调节熔点。如果浓度小于或大于相合浓度，则熔点低于相合熔点。冷却比相合浓度低浓度的水溶液生成水合物时，随着生成的进行，由于水溶液浓度减小，熔点缓慢下降。比相合浓度小时，存在生成的水合物的结晶水数增大的情况，这种情况下由于结晶水数增大，潜热量增大。

(3)防止过冷却

冷却水合物生成物的水溶液，达到水合物生成温度(熔点)，即使再降低温度，也不再生成水合物，保持水溶液状态的状态称为过冷却。在蓄热剂中使用水合物时，该过冷却大，则为了冷却水溶液的制冷剂温度必须降低，成为问题。因此，尽量减小过冷却，或防止过冷却是很重要的。

作为在本发明涉及的蓄热剂中添加的过冷却防止剂，优选四烷基铵化合物，其生成具有比作为蓄热主剂的三正丁基烷基铵盐水合物的熔点高5℃以上的熔点的水合物。

将生成具有比作为蓄热主剂的熔点高5℃以上的熔点的水合物的四烷基铵化合物，作为过冷却防止剂添加至蓄热主剂中时，首先形成四烷基铵化合物的水合物，成为蓄热主剂水合物形成的核。另外，熔点的差小于5℃时，无法得到充分的过冷却防止作用。

四烷基铵化合物，是作为蓄热主剂的三正丁基烷基铵盐的类似物质，因此具有过冷却防止功能。也就是说，三正丁基烷基铵盐蓄热主剂和过冷却防止剂的水溶液冷却时，首先生成过冷却防止剂的水合物，作为蓄热主剂的生成水合物的核作用，可以防止过冷却。

另外，作为过冷却防止剂，优选四烷基铵化合物，其以比作为蓄热主剂的三正丁基烷基铵盐适当设定了浓度的水溶液的水合物生成温度高的温度下生成水合物。蓄热主剂和过冷却防止剂的水溶液冷却时，首先生成过冷却防止剂的水合物，发挥过冷却防止效果。

另外，关于过冷却防止剂的添加量，优选向蓄热主剂中添加过冷却防止剂1～20重量％，由此可以确实防止过冷却。添加量不足1％时，作为蓄热主剂的生成水合物的核防止过冷却的效果不充分。另一方面，添加量超过20％时，蓄热主剂和过冷却防止剂的混合物的熔点受到影响而上升，因此不合适。

蓄热主剂例如为溴化三正丁基正戊基铵时，添加例如氟化四丁基铵作为过冷却防止剂。氟化四丁基铵水合物的相合熔点为25℃，可以有效地防止过冷却。另外，即使添加磷酸氢二钠作为过冷却防止剂，也可以有效地防止过冷却。合并添加氟化四丁基铵和磷酸氢二钠作为过冷却防止剂，可以更有效地防止过冷却。

以下研究过冷却防止剂的适当添加率，进行详细说明。

以溴化三正丁基正戊基铵作为蓄冷主剂，添加作为过冷却防止剂的氟化四正丁基铵的蓄热剂，关于供冷气空调用的情况进行研究探讨。

多数情况，在冷气空调中从室内机吹出的冷空气的温度一般约为15℃，最高约为18℃。如果是在之上的高温，则面向空调对象的空间送出的空气量不增加，就很难得到同水平的空调效果，因此空调效率降低。由此，要求在冷空气中供给冷热的潜热蓄热剂，考虑与空气之间的热交换所必须的温度差(约2℃)，可以蓄热16℃以下的潜热。

另外，作为面向空调的潜热蓄热剂的典型例子的冰的情况，由于必须在0℃以下冷却，因此存在冷冻机的COP降低，冷气所需能量增大，无法达到节能的问题。为了维持高水平的COP，实现节能，面向空调的潜热蓄热剂要求可以在5℃以上、最低在3℃以上进行蓄热。由于上述原因，正在期待一种在3℃～16℃的温度范围内可以蓄热的面向空调的潜热蓄热剂。

溴化三正丁基正戊基铵水合物的熔点为6℃，是适合用于冷气空调的蓄热剂，对添加作为过冷却防止剂的氟化四正丁基铵的蓄热剂进行研究探讨。在溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水溶液中，添加氟化四正丁基铵的相合浓度水溶液，关于蓄热剂总量中的氟化四正丁基铵相合浓度水溶液的重量比率在0～20％范围为数水平的蓄热剂，调查解除过冷却性能和3℃～16℃的温度范围内的潜热量的结果，如表4所示。

通过DSC(差示扫描量热计)测定，求出3℃～16℃的温度范围内的潜热量，另外为了调查潜热量的变化，将与未添加过冷却防止剂的潜热剂的潜热量的比，以潜热量比表示。另外，显示熔点，但此处的熔点，是在DSC测定结果中以横轴的温度、纵轴的比热绘制的曲线的峰值。另外，关于过冷却防止性能，满足下述条件时为○，不满足时为×，所述条件为确认冷却至3℃在数分钟之内水合物结晶的成长、未加入过冷却防止剂时水合物结晶成长速度变大、反复1000次凝固融解过冷却防止性能也不下降。

表4

    添加率(％)    0    2    4    7    12    16    20    潜热量(J/g)    193.1    194.0    189.7    191.3    191.3    191.4    170.9    潜热量比    1.00    1.00    0.98    0.99    0.99    0.99    0.89    熔点(℃)    5.7    5.6    6.1    5.8    6.2    6.1    7.8    过冷却解除性    ×    ×    ×    ○    ○    ○    ○

潜热量比，当氟化四正丁基铵相合浓度水溶液的添加率超过20％时，其大幅度减少，如果添加至16％，则潜热量比几乎未见下降。在添加率为4％以下时过冷却解除性不充分。因此，为了无潜热量下降、即使冷却温度和熔点之间的差为3℃左右过冷却解除性也非常充分，氟化四正丁基铵相合浓度水溶液的添加率，优选为7～16％。

另外，列举添加氟化四正丁基铵作为相合浓度水溶液的例子，即使是添加氟化四正丁基铵三水合物等的粉末时，也是同样的过冷却解除效果。

另外，作为氟化四正丁基铵以外的过冷却防止剂、适合的四烷基铵化合物，可以列举具有比蓄热主剂的熔点高的熔点的、如下所示的物质。

(i-C₅H₁₁)₄N-F、(i-C₅H₁₁)₄N-Cl、(i-C₅H₁₁)₄N-C₂H₅COO、(i-C₄H₉)₄N-OH、(i-C₅H₁₁)₄N-CH₃COO、(i-C₅H₁₁)₄N-HCOO、(i-C₅H₁₁)₄N-CH₃SO₃、((n-C₄H₉)₄N)₂-CO₃、((n-C₄H₉)₄N)₃-PO₄、((n-C₄H₉)₄N)₂-HPO₄、(n-C₄H₉)₄N-Cl、((n-C₄H₉)₄N)₂-WO₄、(n-C₄H₉)₄N-Br。

另外，使用溴化三正丁基正戊基铵作为蓄热主剂时，即使添加0.1～2重量％的磷酸氢二钠作为过冷却防止剂，也可以有效地防止过冷却。另外合并添加氟化四丁基铵和磷酸氢二钠作为过冷却防止剂，可以更有效地防止过冷却。

(4)腐蚀抑制

溴化三正丁基正戊基铵与硝酸四正丁基铵相比，腐蚀性低很多，但是由于含有溴离子，对于碳钢存在腐蚀性，因此优选添加腐蚀抑制剂抑制腐蚀。

作为腐蚀抑制剂，可以列举例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐的钠盐、锂盐，添加至蓄热剂中，消耗溶解的氧，可以抑制腐蚀(称为脱氧型腐蚀抑制剂)。

另外，作为其他的腐蚀抑制剂，可以列举聚磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、磷酸氢二盐、焦磷酸盐或偏硅酸盐的钠盐、钾盐、钙盐、锂盐。在金属表面形成防止腐蚀的被膜，可以抑制腐蚀(称为被膜形成型腐蚀抑制剂)。通过将这些被膜形成型腐蚀抑制剂和上述脱氧型腐蚀抑制剂的亚硫酸盐或硫代硫酸盐并用，可以进一步抑制腐蚀。

作为其他腐蚀抑制剂，还可以列举苯并三唑。

通过添加上述腐蚀抑制剂，可以提供一种没有大幅度改变熔点或蓄热量、腐蚀性小的蓄热剂。

在溴化三正丁基正戊基铵中添加腐蚀抑制剂，关于腐蚀抑制效果进行了评价。

在溴化三正丁基正戊基铵相合浓度水溶液中，添加如表5所示的腐蚀抑制剂，在90℃下浸渍碳钢板，保持1周后，测定重量减少量，将其换算为腐蚀速度，结果如表5所示。

表5

  亚硫酸钠添加率ppm    聚磷酸钠ppm    腐蚀速度mm/年  1000    无    0.007  无    1000    0.008  1000    1000    0  无    无    0.02

如表5所示，通过添加亚硫酸钠或者添加聚磷酸钠，与未添加时相比，可以抑制腐蚀速度至1/2以下，另外通过并用亚硫酸钠和聚磷酸钠，可以充分抑制腐蚀。此外，即使是上述其他的腐蚀抑制剂，也同样具有充分抑制腐蚀的效果。

另外，这些腐蚀抑制剂，对于其他的三正丁基烷基铵盐的腐蚀，也具有抑制效果。

(5)传热介质

调制溴化三正丁基正戊基铵的15％水溶液，冷却至4℃生成水合物，调制水合物粒子在水溶液中分散而成的水合物浆。该水合物浆的动粘度与水程度相同，流动性高，输送性优异，因此作为蓄热量高的传热介质非常合适。

溴化三正丁基正戊基铵等三正丁基烷基铵盐作为传热介质使用时，使用例如日本特开平7-91872号公报中公开的方法微囊化，可以使其成浆后使用。

另外，根据需要，其他途径可以添加适宜选择的表面活性剂或电阻降低剂等，追加降低电阻处理。

通过这样的微囊化或添加表面活性剂或电阻降低剂，可以提高流动性，可以降低传送传热介质的泵动力。

关于以本发明的溴化三正丁基正戊基铵或其水合物为主剂的蓄热剂或传热介质的熔点调节、过冷却防止、腐蚀抑制，如上所述，关于以氯化三正丁基正戊基铵或其水合物为主剂的蓄热剂或传热介质的特性，可以说是同样的。

另外，溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵以外的其他三正丁基烷基铵盐或其水溶液，当然也可以作为传热介质利用。

作为三正丁基烷基铵盐的其他例子，可以列举溴化三正丁基异戊基铵。

溴化三正丁基异戊基铵，以三正丁基胺和1-溴-3-甲基丁烷为原料，可以采用与溴化三正丁基正戊基铵同样的方法合成。

调节溴化三正丁基异戊基铵30wt％～50wt％的水溶液，测定该水合物的相合熔点和潜热量，结果可以确认相合浓度为33wt％，相合熔点约17℃，潜热227J/g，具有较高潜热量。

溴化三正丁基异戊基铵水溶液的相合熔点约为17℃，因此例如在4℃使用水合物浆作为传热介质时，调整使水溶液的浓度成为比相合浓度小的浓度，以便熔点下降。该浓度调节成为比溴化三正丁基正戊基铵的情况更小的水溶液浓度，达到调节熔点。也就是说，溴化三正丁基异戊基铵水溶液(相合熔点17℃)的情况，与使用溴化三正丁基正戊基铵(相合熔点6℃)或溴化四正丁基铵(相合熔点约12℃)的水溶液作为传热介质的情况相比，作为传热介质的主剂的溴化三正丁基异戊基铵的浓度设定为更小，可以作为相同温度的传热介质利用，因此，可能降低传热介质的材料成本。另外，通过使生成水合物的材料的浓度减小，生成水合物的水合数目增加，可以期待潜热量增加的效果。

这样，将浓度小于三正丁基烷基铵盐的相合浓度的水溶液冷却而调制的水合物浆作为传热介质非常合适。另外，浓度为相合浓度或者即使是大于相合浓度的水溶液，通过调整给与的冷热量，调整水溶液中的水合物粒子的比率(固相率)，可以成为浆状，这些也可以作为传热介质利用。

(6)高温蓄热剂

上述实施方式中，三正丁基烷基铵盐中主要列举溴化三正丁基正戊基铵或氯化三正丁基正戊基铵为例，阐述了作为蓄热冷热(特别是不足20℃的热)的蓄热剂或传热介质使用的情况。但三正丁基烷基铵盐中水合物的熔点温度为20℃以上(优选20℃～30℃)的物质，也可以作为在温室或地热等中适用的温热蓄热的蓄热剂或传热介质使用。

作为这样的高温蓄热剂，可以列举氟化三正丁基异戊基铵、氟化三正丁基正戊基铵。

另外，根据适宜设定水合物的熔点温度，不只是冷热、温热的各自区域，即使是在冷热和温热的两个区域，也可以适用。也就是说，在夏天和冬天两种情况下可以以单一介质适用。

下面作为三正丁基烷基铵盐的水合物，列举溴化三正丁基正戊基铵的水合物为例，关于将其作为主剂的本发明的蓄热剂或传热介质的利用方式，通过以下实施例进行说明。

氯化三正丁基正戊基铵等，其他三正丁基烷基铵盐或其水合物，当然也可以作为蓄热剂或传热介质以同样的利用方式进行利用。

[实施例1]

实施例1涉及利用溴化三正丁基正戊基铵的水合物作为传热介质的空调设备。

图2是本实施例的空调设备的说明图。图2所示的空调设备由室外单元1和负荷侧的机器2构成，该负荷侧的机器2具备例如多个室内单元14。另外，上述室外单元1由冷冻装置3和蓄热装置4构成。

上述冷冻装置3具备压缩机5，压缩氟利昂等制冷剂，在冷凝器6中冷却使其冷凝。该被冷凝的制冷剂通过控制阀7、膨胀阀8流通，蒸发，生成冷热。另外，蒸发膨胀后的制冷剂再次被上述压缩机5压缩。

另外，在上述蓄热装置4中，设置一体化的蓄热槽10，该蓄热槽10采用绝热结构。在该蓄热槽10内，容纳了本发明的溴化三正丁基正戊基铵水溶液S。另外，在该蓄热槽10内，内置热交换机11，来自上述冷冻装置3的制冷剂被供给，冷却该蓄热槽10内部的水溶液，生成水合物粒子。

该水合物粒子和水溶液混合的水合物浆，在该蓄热槽10内储存，蓄热冷热，再通过控制阀12，由泵13送至上述各室内单元14，与空气进行热交换，供给冷热。与空气热交换后的水合物浆或者水溶液返回至上述蓄热槽10内。另外，15为各室内单元14的流量调节阀。

本实施例所示的是，通过深夜电力等使压缩机5工作，深夜生成水合物浆，该水合物浆被储藏在蓄热槽10内。在白天等使该空调设备工作时，将储藏在蓄热槽10内的该水合物浆供给到室内单元14中，进行空调，有效利用深夜电力。

[实施例2]

实施例2涉及利用溴化三正丁基正戊基铵的水合物作为蓄热剂的空调设备。

图3是本实施例的空调设备的说明图。与图2相同的部位标记相同的符号。本实施例的空调设备将储藏的水合物浆与氟利昂等制冷剂进行热交换，供给到负荷侧，同时进行将储藏在蓄热槽10内的水合物浆作为冷热源使用，成为可以运转冷冻装置的设备。

即，本实施例的设备如图3所示，其具备在蓄热槽10内的水合物浆和氟利昂等制冷剂进行热交换的制冷剂热交换器20，该制冷剂热交换器20和上述热负荷侧的室内单元14之间构成为通过出管路22和回管路23使氟利昂等制冷剂循环。在该制冷剂热交换器20中，经过阀门12、泵13，供给蓄热槽10内的水合物浆，与制冷剂进行热交换，冷却或冷凝该制冷剂。另外，通入该制冷剂热交换器20内的制冷剂，经过阀门24、25通入冷冻装置中。

图中实线的箭头表示夜间蓄热运转时制冷剂的流通路线，另外虚线箭头表示白天负荷运转时制冷剂以及水合物浆的流通路线。

本实施例的设备，在白天负荷运转时使冷冻装置工作，将通过冷凝器6的气态或液态的一部分制冷剂供给到上述制冷剂热交换器20，与蓄热槽10内的水合物浆进行热交换，冷却或冷凝，运送该制冷剂到热负荷侧的室内单元14等中。另外，从这些室内单元14返回的制冷剂，再被压缩器5压缩，送至冷凝器6中。

本实施例中，被送至室内单元14的热介质为氟利昂等制冷剂，可以直接使用采用这样的现有制冷剂的室内单元14。另外，本实施例的设备，将蓄热槽10内的水合物浆和冷冻装置作为冷热源的同时运转是可能的，其能够灵活对应负荷的变动等。

[实施例3]

实施例3与实施例2同样，涉及利用溴化三正丁基正戊基铵的水合物作为蓄热剂的空调设备。

图4是本实施例涉及的空调设备的说明图。与图2相同的部位标记相同的符号。本实施例的空调设备，将储藏在蓄热槽10内的水合物浆的冷热与氟利昂等制冷剂进行热交换，可以进行将供给到负荷侧的水合物浆单独作为冷热源的运转、和将冷冻装置作为冷热源的运转中的至少一种。

即，本实施例的设备如图4所示，其具备在蓄热槽10内的水合物浆和氟利昂等制冷剂进行热交换的作为第1热交换器的制冷剂热交换器20，该制冷剂热交换器20和热负荷侧的室内单元14之间，构成为通过作为第1出管路的出管路22和作为第1回管路的回管路23使氟利昂等制冷剂循环。在该制冷剂热交换器20中，经过阀门12、泵13，供给蓄热槽10内的水合物浆。与制冷剂进行热交换，冷却或冷凝该制冷剂。

另外，通入该制冷剂热交换器20内的制冷剂，经过阀门24、25，可以通入冷冻装置5、6中。另外，在蓄热槽10内，与形成水合物的溴化三正丁基正戊基铵的产生相合熔点的浓度相比，容纳更稀浓度的水溶液。另外，在蓄热槽10内，内置作为第2热交换器的热交换器11，来自冷冻装置5、6的制冷剂通过第2出管路供给，冷却该蓄热槽10内部的水溶液，生成水合物粒子，生成水合物浆。另外从作为第2热交换器的热交换器11中制冷剂通过第2回管路，在压缩形的冷冻装置5、6中循环。

图中实线的箭头表示夜间蓄热运转时制冷剂的流通路线，另外虚线箭头表示白天负荷运转时制冷剂以及水合物浆的流通路线。

本实施例的设备，在作为第1回管路的制冷剂的回管路23中间设置制冷剂气泵31，同时设置切换用的阀门32、33、34、35，不经由冷冻装置的压缩器5，使制冷剂在室内单元14和作为第1热交换器的制冷剂热交换器20之间循环，可以使该制冷剂和水合物浆进行热交换。

另外，本实施例的设备，与上述实施例2中的同样，被送至室内单元14中的热介质为氟利昂等制冷剂，可以直接使用采用现有制冷剂的室内单元14。

另外，本实施例的设备，通过操作切换用的阀门32、33、34、35，可以选择将蓄热槽10内的水合物浆单独作为冷热源的运转、只通过冷冻装置的运转、将蓄热槽10内的水合物浆和冷冻装置作为冷热源的同时运转中的任意一种，可以按照状况灵活运转。

另外，空调设备的形态并不限定于上述图2～图4所示的形态，例如冷冻机的形式不限于上述的形式，可以采用各种形式。

[实施例4]

本实施例涉及由溴化三正丁基正戊基铵的水溶液制造笼形水合物浆的笼形水合物浆制造装置。

图5为本实施例的笼形水合物浆制造装置的说明图。本实施例的笼形水合物浆制造装置，如图5所示，设置了制造笼形水合物浆的水合物生成蒸发器(以下称为圆筒形热交换器41)。该圆筒形热交换器41，由在上部具有开口部42的大气开放型圆筒容器43构成，在下部一体设置了漏斗状部44。另外，圆筒形热交换器41的圆筒容器43的外周面上形成套管43a，圆筒容器43的内周面在冷却面43b上形成。

上述漏斗状部44通过管路45与蓄热槽46连接，该管路45的中间设置电磁阀门47以及泵48。蓄热槽46，由在上部具有开口部46a的大气开放型的容器46b构成。

在上述圆筒形热交换器41的内部，储存了若冷却即生成笼形水合物的溴化三正丁基正戊基铵的水溶液W。

在圆筒形热交换器41的外部设置冷冻装置50，在该冷冻装置50中设置了具备盐水泵51的供给用制冷剂管路52，其在圆筒形热交换器41的套管43a处被连接，其中，所述盐水泵51用于供给作为在圆筒形热交换器41内部被冷却至笼形水合物的生成温度以下的温度的冷却用流体的盐水。另外，圆筒形热交换器41中连接制冷剂回管路53，以达到在冷冻装置50中循环。

在上述圆筒形热交换器41处通过盐水冷却内部的水溶液W，水溶液W被冷却，生成笼形水合物，使生成的笼形水合物在冷却面43b上附着。

另外，圆筒形热交换器41上设置搅拌结构54，其将附着在冷却面43b上的笼形水合物刮掉，同时搅拌笼形水合物和水溶液W。该搅拌结构54是由以下部分构成：设置在圆筒形热交换器41上部的电动机55、被插入到圆筒形热交换器41的中心部分并通过电动机55旋转的旋转轴56、以及安装在该旋转轴56上而与冷却面43b刮擦的搅拌桨57。

旋转搅拌桨57是由胶片、软质合成树脂片等弹性体形成，以达到在圆筒形热交换器41的冷却面43b上刮擦。另外，通过使旋转搅拌桨57为弹性体，即使圆筒形热交换器41的圆度的精度不好，也可以确实在冷却面43b上刮擦扫落，同时具有可以降低刮落声音的效果。

另外，在上述蓄热槽46中，设置了将笼形水合物浆W1在圆筒形热交换器41中回流的回流管58、以及将笼形水合物W1运送至空调设备等的热负荷侧(未图示)的供给管路59，作为冷热源使用。

下面，关于如前所述构成的笼形水合物浆的制造装置的作用进行说明。圆筒形热交换器41的圆筒容器43中储存水溶液W，冷冻装置50工作时，盐水通过盐水泵51被导入圆筒形热交换器41中，圆筒形热交换器41内的水溶液W被冷却，生成笼形水合物，附着在冷却面43b上。

此时，通过电动机55的工作旋转轴56旋转，旋转搅拌桨57旋转，由于刮擦冷却面43b，附着在冷却面43b上的笼形水合物被刮落。由于笼形水合物被刮落，笼形水合物在溶液中分散，成为膏状的笼形水合物浆W1，笼形水合物浆W1由于被旋转搅拌桨57搅拌，可以维持流动性。

另外，开放电磁阀门47，使泵48工作时，滞留在圆筒容器43底部的笼形水合物浆W1，通过管路45被送至蓄热槽46中，并在蓄热槽46中被蓄热。在蓄热槽46中被蓄热的笼形水合物浆W1，通过供给管路59被送至空调设备等的热负荷侧，作为冷热源使用。

[实施例5]

实施例5涉及装配溴化三正丁基正戊基铵水合物浆制造装置的空调系统。图6为本实施例的装配水合物浆制造装置的空调系统的说明图。首先，对在该空调系统中的主要构成部件简要进行说明。

包括冷却塔、泵、热交换器等的冷冻机61，生成作为用于冷却溴化三正丁基正戊基铵水溶液以及水合物浆的冷热介质的冷水。设置了二阶段的热交换器，作为用于制造水合物浆的热交换器。显热热交换器(第1热交换器)62是通过与冷水的热交换，冷却水溶液。在显热热交换器62的下游设置的2台潜热热交换器(第2热交换器)63a、63b，通过与冷水的热交换，冷却水合物浆。

图6的例子中，将在冷冻机61生成的冷水平行供给到显热热交换器62和潜热热交换器63a、63b，也可以串联供给。另外，潜热热交换器的台数根据空调负荷，也可以为3台以上。从蓄热槽64作为客体化合物的溴化三正丁基正戊基铵水溶液被运送至显热热交换器62中，冷却至过冷却状态，在显热热交换器62的下游，通过解除水溶液的过冷却，生成的水合物浆在一个潜热热交换器63a或63b中进一步被冷却，返回到蓄热槽64中。

在该装置中，在显热热交换器62和潜热热交换器63a、63b之间的管路中，从潜热热交换器63a、63b的下游的管路连接注入管路65，通过在过冷却状态的水溶液中注入水合物浆的一部分，解除水溶液的过冷却。水合物浆从蓄热槽64被运送至空调负荷66中，在空调负荷66供给冷热，由水合物浆相变化后的水溶液返回到蓄热槽64。从温水罐67，向水合物浆的融解操作成为必要的潜热热交换器63a或63b中送出温水。

另外，在图6中，使用在冷冻机31处生成的作为冷却介质的冷水，冷却水溶液以及水合物浆，但是，作为冷却介质，也可以使用例如从蓄热槽等中取出的冷水等。另外，图6中设置了蓄热槽64，但蓄热槽不一定必须设置，利用潜热热交换器制造的水合物浆可以直接送至空调负荷。

下面对本实施例涉及的空调系统的工作进行更详细说明。

系统启动时没有水合物浆，蓄热槽64内仅仅容纳了含有客体化合物(溴化三正丁基正戊基铵)的水溶液。水溶液中的客体化合物的浓度，根据空调系统的空调负荷进行设定。通过变化该浓度，可以改变水合物浆的热密度或冷水温度，以适合空调系统的空调负荷。

开始空调运转前，准备水合物浆。首先，使蓄热槽64内的水溶液通过制造泵72，经过显热热交换器62以及一个的潜热热交换器63a，向蓄热槽64循环。另一个潜热热交换器63b不使用。

之后，使冷冻机61工作，并使在冷冻机61的热交换器处生成的冷水，通过冷水泵71，经过显热热交换器62以及一个的潜热热交换器63a，向冷冻机61的热交换器循环。此时，通过显热热交换器62的水溶液的冷却，成为过冷却自然解除的程度，可以使少量水合物浆生成。另外，通过潜热热交换器63a冷却水合物浆，同时生成空调可能运转的量的水合物浆。这样，水合物浆制造装置内最初流出水溶液后，通过流出作为冷却介质的冷水，可以防止潜热热交换器的闭塞。

之后，在显热热交换器62处过冷却水溶液。使注入泵73工作，通过注入管路65，向流过显热热交换器62以及潜热热交换器63a之间的管路的过冷却状态的水溶液中，注入来自潜热热交换器63a的下游管路的水合物浆。被注入的水合物浆中的水合物，成为水溶液中的生成水合物的核。

这样在显热热交换器62处解除被过冷却的水溶液的过冷却状态，生成固相比例小的水合物浆。其后，在潜热热交换器63a处进一步冷却水合物浆。由于水合物浆被送至潜热热交换器63a中，因此过冷却全部被解除。此时，通过控制潜热热交换器63a中流出的冷水流量，制造具有按照空调负荷66所期望的热密度的水合物浆。这样，可以转移成高效率的水合物浆的制造运转，且可以开始空调运转。

在空调运转时，从空调负荷66返回到蓄热槽64的水溶液，通过制造泵72，被送至显热热交换器62进行过冷却，通过从注入管65注入水合物浆，过冷却解除成为水合物浆。水合物浆在潜热热交换器63a处进一步被冷却，返回到蓄热槽64，从蓄热槽64通过负荷泵74，水合物浆被送至空调负荷66。此时，根据空调负荷，如果为了使向热交换器的输送动力和向负荷的输送动力的总动力达到最小，控制水合物浆的热密度，则可以达到节能。

在空调运转中，推断在潜热热交换器63a的传热面处开始引起水合物浆的附着时，为了防止闭塞，停止在潜热热交换器63a处水合物浆的制造，切换到潜热热交换器63b继续水合物浆的制造。

于是潜热热交换器63a进入融解操作。潜热热交换器的传热面处水合物浆的附着，可以基于以下判断，例如以各种安装在潜热热交换器的上游侧管路上的流量计(未图示)监视水合物浆的流量，检测出流入潜热热交换器的水合物浆的流量减少。同样，在潜热热交换器的传热面上水合物的附着，可以通过交换热量的减少判断，所述交换热量是通过测定压力损失的增大或供给到潜热热交换器中的冷水或水合物浆的出入口的温度差而得到的。

关于融解操作时的工作进行说明。停止向一个潜热热交换器63a供给冷水，而开始向另一个潜热热交换器63b供给冷水。这样，通过从潜热热交换器63a切换至潜热热交换器63b，可以继续制造水合物浆。对于停止冷水供给的潜热热交换器63a，从温水罐67中供给温水，融解附着在热交换器内部的传热面上的水合物。另外，图6中在温水罐67中使用通过加热温热的融解用温水，在融解操作中也可以使用从潜热热交换器或显热热交换器中排出的被热交换后温度上升的冷水。

在上述说明中，进入潜热热交换器中水合物浆的流量减少时、或压力损失增大时、或热交换量减少时，进行融解操作。与此相对，将多台潜热热交换器以一定时间顺次切换，进行融解操作时，可以削减流量计或压力计或温度计等检出仪器，使系统简单化。

如上的本实施例所述，在以溶液状态不变下过冷却水溶液的显热热交换器和乐趣水合物浆的潜热热交换器中，分离水合物浆制造装置的热交换器，且如果设置可能切换的多台潜热热交换器，则可以确实防止潜热热交换器的闭塞，可以持续高效率地制造水合物浆。

[实施例6]

实施例6涉及增强已设定的热泵式空调装置的冷气能力的蓄热单元。

图7是说明本实施例的装配了蓄热单元的热泵式空调装置构成的说明图。此例中的热泵式空调装置，是在2根制冷剂管路处连接室外机81和室外机85作为已设置的热泵式空调装置，在其后新装入蓄热单元装置83的空调装置，其由室外机81、蓄热单元装置83和多个室内机85构成。

室外机81和蓄热单元装置83以2根制冷剂管路87、89连接，蓄热单元装置83和室内机85同样以2根制冷剂管路91、93连接。在已设置的热泵式空调装置中，冷剂管路87和冷剂管路91主要是液体制冷剂流动的液体制冷剂管路，而冷剂管路89和冷剂管路93主要是气体制冷剂流动的气体制冷剂管路。

室外机81具备气体制冷剂上升至规定压力的压缩机95、在制冷剂和外气之间进行热交换的室外侧热交换器97、根据操作方式转换制冷剂的流向的四方阀99、膨胀阀101。四方阀99的四个接口分别通过管路在压缩机95的出气侧及进气侧、室外侧热交换器97的一端、制冷剂管路89处进行连接。另外，在室外侧热交换器97处与连接四方阀99一侧的反向侧，通过膨胀阀101，在制冷剂管路87处被连接。

蓄热单元装置83具备储存蓄热剂105的蓄热槽103、使蓄热槽内的蓄热剂105和制冷剂热交换的蓄热用热交换器107。

蓄热剂105使用本发明涉及的溴化三正丁基正戊基铵的水溶液。溴化三正丁基正戊基铵的相合熔点Tm为9℃，是比制冷剂的蒸发温度Te高、比冷凝温度Tc低的熔点。另外蒸发温度Te、冷凝温度Tc，称为已设定的热泵式空调装置的设计蒸发温度和设计冷凝温度。

熔点Tm由于在上述范围，因此使用按照已设定的热泵式空调装置的蒸发温度和冷凝温度的操作条件的高效率的运转状态保持不变，利用这样的蓄热剂在从液体相变化为固体时的凝固融解潜热，可以蓄冷以及蓄温热大量的热量。

这样，由于溴化三正丁基正戊基铵的相合熔点Tm为在上述范围，因此在已设定的热泵式空调装置上安装蓄热单元装置83，可以使制冷制热能力增强。

在返回至图7说明装置构成。

装备了一端连接在制冷剂管路87上而另一端连接在制冷剂管路91上的管路109(相当于本发明的第1管路)、一端连接在制冷剂管路89上另一端连接在制冷剂管路93上的管路111(相当于本发明的第2管路)。在管路109上从接近制冷剂管路87一侧按顺序设置了开关阀113(相当于本发明的第1开关阀)、开关阀115(相当于本发明的第2开关阀)。另外，在管路111上设置了开关阀117(相当于本发明的第3开关阀)。

蓄热用热交换器107的一端，通过管路119在管路109处的开关阀113、115之间被连接。在管路119上从接近蓄热用热交换器107的一侧，按顺序设置膨胀阀121、蓄热器123、开关阀125(相当于本发明的第4开关阀)。

另外，蓄热用热交换器107的另一侧，通过三个管路127、129、131，在管路111以及管路109上被连接。即，通过管路127，在管路111上比开关阀117更接近制冷剂管路89的位置处被连接，通过管路129，在管路109上比开关阀113更接近制冷剂管路87的位置处被连接，通过管路131，在管路109上比开关阀115更接近制冷剂管路91的位置处被连接。在管路127上设置开关阀133(相当于本发明的第5开关阀)，在管路129上设置开关阀135(相当于本发明的第7开关阀)，在管路131上设置开关阀137(相当于本发明的第6开关阀)。

在室内机85上设置了室内空气和制冷剂进行热交换的室内侧热交换器139。室内侧热交换器139的一侧在制冷剂管路91上，另一侧在制冷剂管路93上，分别通过管路被连接。室内侧热交换器139和制冷剂管路91连接的路线上，设置了膨胀阀141。

另外在图7中，室外机81、室内机85表示仅仅图示了主要构成机器的代表构成，根据需要可以连接蓄热器或控制阀，或者多个组设置构成机器。即，如果是室外机和室内机以2根制冷剂管路连接的热泵式空调装置，则不管在室内机或室外机处的机器构成。

在如上所述构成的热泵式空调装置中，可以进行以下各种运转方式：未使蓄热单元装置83起作用而进行冷气机运转的一般冷气机运转、蓄热槽103内的蓄热剂105中蓄冷冷热的蓄冷运转、进行利用蓄热剂105中蓄冷的冷热的冷气机运转的蓄冷利用冷气机运转、未使蓄热单元装置83起作用而进行暖气机运转的一般暖气机运转、蓄热槽103内的蓄热剂105中蓄热温热的温热蓄热运转、进行利用蓄热剂105中蓄热的温热的暖气运转的蓄热利用暖气运转。

上述实施例6中，关于配置蓄热单元装置的热泵式空调装置进行说明，其中所述蓄热单元装置增强已设定热泵式空调装置的冷气能力。作为新设定的热泵式空调装置，当然也可以为同样的构成。

[实施例7]

实施例7涉及在水等制冷剂液体中浸渍蓄热体完成蓄热的蓄热装置。

图8为本实施例涉及的蓄热装置的说明图。该装置具备储存槽151，在其内部制冷剂液体例如水152被储存。另外，153为冷冻机，上述储存槽151内部的水152，通过管路154、155，在与上述冷冻机153之间循环，被冷却，蓄热冷热。

另外，该储存槽151内部的水152，通过管路156、157，在与空调设备等冷热负荷(图中未表示)之间循环，使用被蓄热的冷热。在该储存槽151内部的水152中，内部封入溴化三正丁基正戊基铵水溶液的多数蓄热体180，以浮游状态被浸渍。使该储存槽151内部的水152的蓄热量增大那样构成。另外，关于这些蓄热体180的构成，后面进行叙述。

另外，在上述储存槽151中，作为使上述蓄热体180的姿势变化或移动的容器驱动方法，设置循环机构160，该循环机构160由泵161、喷嘴162等构成，使该储存槽151内的水152循环，流动或搅拌。

下面说明上述蓄热体180的构成。该蓄热体180配备具有密封性的球形容器，该容器内部封入溴化三正丁基正戊基铵水溶液。

另外，在该容器内部，封入规定量的空气或其他气体，形成空间部分，使该蓄热体180整体的表观比重与周围的制冷剂液体例如水相等那样构成，使其可以在该水中自由浮游那样构成。

另外，上述空间部分通过其膨胀、收缩，可以补偿由于该蓄热体180的容器内部的水溶液的膨胀、收缩以及水合物的生成而引起的体积变化等。

下面说明上述装置的作用。上述冷冻机153例如以深夜电力等运转，生成的冷热在上述储存槽151内的水152中进行蓄热。

此时如果冷却储存槽151内的水152，则通过蓄热体180的容器壁，内部的溴化三正丁基正戊基铵水溶液被冷却，生成水合物粒子，生成水合物浆。储存槽151内的水作为冷热源使用时，与上述相反，蓄热体180内部的水合物浆融解。这样由于水合物的潜热，蓄热量增大。

另外，上述水合物浆具有流动性，因此与周围水的热交换效率高。

[实施例8]

实施例8涉及在储存室内容纳蓄冷材料的蓄冷型冰箱。本实施例的蓄冷型冰箱，例如将溴化三正丁基正戊基铵水溶液封入容器中作为蓄冷体，使其固定在储存室内容纳的托盘的下部。这样，使用具有高潜热量的溴化三正丁基正戊基铵水合物，可以进行蓄冷，因此可以抑制电消耗量。

[实施例9]

实施例9涉及利用溴化三正丁基正戊基铵作为蓄热剂的罐装饮料等的冷藏自动售货机。

本实施例的冷藏自动售货机，例如与上述冰箱的情况相同，将溴化三正丁基正戊基铵水溶液封入容器中作为蓄冷体，配置在商品储存库的内壁面上。再使蒸发器配置在上述容器和内壁面之间。

这样，使用具有高潜热量的溴化三正丁基正戊基铵水合物，可以进行蓄冷，因此可以降低商品需要冷藏的电消耗量。

如以上以实施例1～9例示进行说明的那样，这样，溴化三正丁基正戊基铵作为蓄热剂或传热介质利用价值高，可以具有各种利用方式。

(保冷剂)

在上述实施方式中，关于以溴化三正丁基正戊基铵或其水合物为主剂的蓄热剂和传热介质进行了阐述。溴化三正丁基正戊基铵水合物的相合熔点为6℃，比冰的熔点0℃高，另外具有更高的潜热量，因此，可以作为为了保冷目前使用冰或石蜡的鲜鱼贝类和生鲜食品的保冷剂使用。特别是一直以来使用冰的情况，保冷温度与0℃相比过低，影响鲜鱼贝类的味道，但通过以溴化三正丁基正戊基铵水合物或以其为主剂配合其他成分的组合物为保冷剂，可以提供一种保冷剂，其能够在作为鲜鱼贝类最适宜的保冷温度、高于0℃低于10℃的温度范围内进行保冷。

将保冷剂填充至塑料容器或袋体中，制成保冷材料，预先冷却该保冷材料，在以具有绝热性的壁材构成的保冷容器中，同时装入鲜鱼贝类或生鲜食品，以供用于流通、储藏。

关于以溴化三正丁基正戊基铵水合物为主要成分的保冷剂的特性，如表6所示，以下进行详细说明。

表6

  保冷剂实施例No保冷剂组成浓度％融解温度℃潜热量J/g    水溶液比热J/g·K  凝固融解反复耐久性*1TBPAB  相合浓度34％61933.7○2    TBPAB(相合浓度以下)18％41443.8○3    TBPAB+TBAB50∶50  各自相合浓度81863.7○4    TBPAB+TBAB30∶70  各自相合浓度91843.6○

*凝固融解反复1000次后 ○：无相分离 ×：有相分离

1)溴化三正丁基正戊基铵相合浓度水合物(保冷剂的实施例1)

在溴化三正丁基正戊基铵(TBPAB)水合物的相合熔点(6℃)处的潜热量为193J/g，由于具有较大潜热量，因此至凝固的水合物融解、蓄热后的冷热释放结束的时间长，由于维持融解温度的时间长，因此作为保冷剂使用时，维持被保冷物在适冷温度上的时间长，非常优异。

另外，水合物融解的水溶液的比热为3.7J/g·K时，由于比较大，难以升温，水溶液的温度至达到该环境温度的时间长，作为保冷剂使用时，被保冷物可以在适冷温度附近的温度下长时间保存。

另外，已经确认即使反复凝固融解至少1000次，也不会发生相分离或蓄热性能下降。另外，溴化三正丁基正戊基铵水合物无毒，优选作为生鲜食品的保冷剂。

溴化三正丁基正戊基铵水合物由于具有这样的特性，因此作为具有在高于0℃且不足10℃的范围内具有适冷温度的被保冷物的保冷剂，是非常适用的。

2)溴化三正丁基正戊基铵不足相合浓度的水合物(保冷剂的实施例2)

冷却溴化三正丁基正戊基铵的不足相合浓度的水溶液，生成的水合物中，可以使融解温度范围在低于相合熔点的温度范围，因此可以作为在一定温度范围内可以将被保冷物保冷的保冷剂使用。

将溴化三正丁基正戊基铵(TBPAB)不足相合浓度例如为18％的水溶液冷却，生成的不足相合浓度水合物的融解起始温度为4℃，使融解温度随着融解的进行缓慢升高那样变化，融解结束温度为6℃。该融解时的潜热量为144J/g，水合物融解的水溶液的比热为3.8J/g·K，由于比较大难以升温。另外，已经确认即使反复凝固融解至少1000次，也不会发生相分离或蓄热性能下降。与相合浓度相比，潜热量变小，但可以作为在4～6℃范围内可以保冷的保冷剂使用。

3)溴化三正丁基正戊基铵和溴化四正丁基铵的混合水合物(保冷剂的实施例3、4)

溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水合物(TBPAB，熔点6℃)，和溴化四正丁基铵的相合浓度水合物(TBAB，熔点12℃)，以重量比50∶50和30∶70的比率混合，研究该混合水合物的融解温度、潜热量、水溶液的比热，如表6所示。

如表6所示融解温度为8～9℃，潜热量为184～186J/g，具有较大潜热量，水合物融解的水溶液的比热为3.6～3.7J/g·K，由于比较大难以升温。另外，已经确认即使反复凝固融解至少1000次，也不会发生相分离或蓄热性能下降。可以作为在8～9℃范围内可以保冷的保冷剂使用。

将如上所述溴化三正丁基正戊基铵水合物、或以其为主剂配合其他成分的组合物作为保冷剂，再将该保冷剂填充至塑料制容器或袋体中，可以提供保冷材料。

作为填充保冷剂的容器或袋体，可以使用已知的用于保冷材料的容器或袋体。可以列举，例如由弹性材质的薄片形成的袋体或容器(装入胶体饮料或改装用洗发剂那样的袋子/包装袋)、塑料成形容器等，其中所述弹性材质，由层压了金属箔(铝箔等)的合成树脂膜组成。

填充保冷剂至塑料制容器或袋体中，作成保冷材料，预先将该保冷材料冷却，同被保冷物一起装入保冷容器中，以供用于流通、储藏。

溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水合物(保冷剂的实施例1)，和溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水合物与溴化四正丁基铵的相合浓度水合物以重量比50∶50混合的混合物(保冷剂的实施例3)，对它们的保冷性能进行评价。

将保冷剂的实施例1、3和作为比较例的石蜡(正十四烷)，分别填充3kg至聚乙烯制袋中的保冷材料，在0℃下冷却，使之凝固，将保冷材料安装在使用真空绝热板的容量201的保冷箱的底面上，在30℃恒温室中放置保冷箱，测定保冷箱内部温度的时效变化。

图9、图10为表示该结果的曲线图。图9表示保冷剂实施例1、3，图10表示比较例。在图9、图10中，纵轴表示温度，横轴表示经过天数。

在保冷剂实施例1中维持6℃不变，经过3.5天后保冷剂的融解结束，温度上升。

在保冷剂实施例3中维持8℃不变，经过3.5天后保冷剂的融解结束，温度上升。

在比较例中维持6℃不变，经过2.7天后保冷剂的融解结束，温度上升。

保冷剂实施例1、3与比较例相比，保冷时间更长，另外融解后温度上升更小，作为保冷剂使用非常合适。

另外，可以使用上述保冷剂作为冷却保冷剂使用。周围环境比保存对象物的温度低时，配置冷却防止材料，其为将在保存对象物的周围融解的保冷剂填充至容器中而成。由水溶液生成水合物凝固时，吸热来自周围环境的冷热，即使作为防止保存对象物冷却的冷却防止剂，也可以适用。

可以作为防止冬季生鲜蔬菜、食品冻结的冷却防止剂使用。

(熔点调节剂)

作为含有本发明的三正丁基烷基铵盐而组成的熔点调节剂的例子，含有溴化三正丁基正戊基铵而组成的熔点调节剂，关于其特性如下所述。

通过将生成与蓄热主剂熔点不同的水合物的溴化三正丁基正戊基铵，添加至蓄热主剂中调制蓄热剂，在冷却蓄热剂时，可以使生成水合物的温度(混合物熔点)低于或者高于蓄热主剂单独的熔点。因此，通过调整溴化三正丁基正戊基铵的添加率，可以调整混合物熔点至所期望的范围。由此，可以提供一种蓄热剂，其按照应该被蓄热剂冷却的对象或者蓄热的目的，具有与所要求的蓄热剂的蓄热温度相适合的熔点。

作为添加熔点调节剂溴化三正丁基正戊基铵的蓄热主剂的四烷基铵化合物的水合物，为溴化三正丁基正戊基铵的类似物质，其熔点调节效果显著，因此优选。

作为四烷基铵化合物，可以列举四烷基铵—阴离子盐。

作为阴离子，可以列举Br、F、Cl、C₂H₅COO、OH、CH₃COO、HCOO、CH₃SO₃、CO₃、PO₄、HPO₄、WO₄、i-C₃H₇COO、O₃S(CH₂)₂SO₃、s-C₄H₉COO、NO₃、(CH₃)₂CH(NH₂)₂COO、n-C₃H₇SO₃、CF₃COO、CrO₃、SO₄。

作为烷基，可以列举正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、异丁基等。

作为添加熔点调节剂溴化三正丁基正戊基铵的蓄热主剂，可以列举例如溴化四正丁基铵。通过在蓄热主剂溴化四正丁基铵中添加作为熔点调节剂的溴化三正丁基正戊基铵，蓄热剂的熔点，从蓄热主剂溴化四正丁基铵单独的相合熔点12℃起，根据添加的比例不断变化，可以进行调节。

表7中列举了蓄热主剂溴化四正丁基铵的相合浓度水溶液、和熔点调节剂溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水溶液二者的重量比、熔点和潜热量的关系的一个例子。例如，溴化四正丁基铵的相合浓度水溶液和溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水溶液，如果以50∶50混合时，熔点为9.4℃，75∶25混合时约达到10.7℃，这样可以在蓄热主剂和熔点调节剂的熔点之间任意调节熔点。另外，添加熔点调节剂的蓄热剂的总潜热量，已经确认基本与蓄热主剂溴化四正丁基铵水合物和熔点调节剂溴化三正丁基正戊基铵水合物各自单独的潜热量乘以配合组成比后的总和相等。

另外，作为其他的熔点调节剂，也可以使用溴化三正丁基异戊基铵。表6中列举了蓄热主剂溴化四正丁基铵的相合浓度水溶液、和熔点调节剂溴化三正丁基异戊基铵的相合浓度水溶液以50∶50混合的一个例子。蓄热剂的熔点，由蓄热主剂溴化四正丁基铵单独的相合熔点12℃，可以调节为14.4℃。

表7

溴化四正丁基铵相合浓度水溶液(％)溴化三正丁基正戊基铵相合浓度水溶液(％)熔点℃潜热量J/g5050    9.4    186752510.71838020    10.9    182溴化四正丁基铵相合浓度水溶液(％)溴化三正丁基异戊基铵相合浓度水溶液(％)熔点℃潜热量J/g5050    14.4    201

需要说明的是，如上所述，添加溴化三正丁基正戊基铵或溴化三正丁基异戊基铵作为蓄热主剂为溴化四正丁基铵时的熔点调节剂，但作为蓄热主剂，并不限定于溴化四正丁基铵，当然可以从四烷基铵化合物中适宜选择，通过调节熔点调节剂的添加量，可以有效调节蓄热剂的熔点。

(过冷却防止剂)

关于含有本发明的三正丁基烷基铵盐的水合物而组成的过冷却防止剂的特性，如下所述。

通过在蓄热主剂中适量添加三正丁基烷基铵盐，可以有效防止蓄热主剂的过冷却。蓄热主剂例如为四烷基铵化合物的水合物时，三正丁基烷基铵盐为蓄热主剂的类似物质，因此具有有效防止过冷却的功能。与过冷却防止剂三正丁基烷基铵盐的熔点相比，即使是熔点更低的其他三正丁基烷基铵盐或其水合物为蓄热主剂，也可以有效发挥过冷却防止功能。

即，四烷基铵化合物或三正丁基烷基铵盐或者其水合物的蓄热主剂中，添加作为过冷却防止剂具有比蓄热主剂熔点更高熔点的三正丁基烷基铵盐后的水溶液，如果将该水溶液冷却，则首先生成过冷却防止剂的水合物，作为蓄热主剂的生成水合物的核作用，可以防止过冷却。

作为蓄冷主剂的四烷基铵化合物的具体例子，可以列举例如溴化四正丁基铵，关于使用溴化三正丁基异戊基铵的情况进行说明。

蓄热主剂溴化四正丁基铵的相合浓度水溶液(熔点12℃)中，以1～20重量％范围添加作为过冷却防止剂的溴化三正丁基异戊基铵的相合浓度水溶液(熔点17℃)，通过如上所述调制蓄热剂，可以防止蓄热剂的过冷却，在短时间内确实生成蓄热剂的水合物。另外即使反复蓄热剂的凝固、融解，也不会产生分离，可以维持过冷却防止功能。

同样，蓄热主剂溴化四正丁基铵的相合浓度水溶液中，添加作为过冷却防止剂的氟化三正丁基异戊基铵的相合浓度水溶液(熔点27℃)，或在蓄热主剂溴化三正丁基正戊基铵的相合浓度水溶液(熔点6℃)中，添加作为过冷却防止剂的溴化三正丁基异戊基铵的相合浓度水溶液(熔点17℃)，通过这样调制蓄热剂，可以防止蓄热剂的过冷却。

另外，作为过冷却防止剂的三正丁基烷基铵盐的添加方法，不限定于仅仅添加相合浓度水溶液的方法，也可以添加粉末状的三正丁基烷基铵盐。

另外，上述在蓄热主剂为溴化四正丁基铵或溴化三正丁基正戊基铵或者它们的水合物时添加作为过冷却防止剂的三正丁基烷基铵盐的情况，但作为蓄热主剂并不限定于这些，当然也可以从四烷基铵化合物或三正丁基烷基铵盐中适宜选择。关于过冷却防止剂的添加量，优选向蓄热主剂中添加1～20重量％的过冷却防止剂，由此可以有效地防止过冷却，能够维持过冷却防止功能。

过冷却防止剂的添加量不足下限值时，作为蓄热主剂的生成水合物的核防止过冷却的效果不充分。另一方面，添加量超过上限值时，由于过冷却防止剂，作为蓄热主剂的水合物的熔点强烈受到影响，熔点上升，因此产生不合适。

上述过冷却防止剂的添加率的数值范围为一个例子，当然本发明涉及的过冷却防止剂的添加率并不限定于此。

工业实用性

本发明的蓄热性物质、蓄热剂、保冷剂、传热介质以及这些的主剂，是含有三正丁基烷基铵盐和水而组成的，其价格低，腐蚀性低，潜热量大。因此，作为蓄热剂、保冷剂、传热介质(含有微囊化的物质)以及这些的主剂，或者作为蓄热材料或保冷材料的内容物，具有优异的性质。

本发明的保冷材料，是含有三正丁基烷基铵盐和水而组成的，具有与0℃～10℃熔点的适冷温度对应的熔点，另外潜热量大，且在液体状态的比热大，还具有经得住反复使用的特性，因此，作为在高于0℃且不足10℃的范围内具有适冷温度的被保冷物的保冷剂，是非常适合的。

另外，本发明的蓄热剂用熔点调节剂，可以不降低蓄热剂的潜热量而调节熔点。

另外，本发明的蓄热剂用过冷却防止剂，过冷却防止功能高，即使反复凝固和融解，也可以维持过冷却防止效果。